ВведениеВ настоящее время процесс переработки минерального сырья требует всеобъемлющего понимания физико-химических процессов на всех уровнях организации вещества [4]. Оптимизация внутренних характеристик отдельных агрегатов и параметров для моделирования различных процессов и для их реализации на промышленном уровне возможна при глубоком понимании процесса, установлении причинно-следственных связей преобразований вещества.Синтез нанокомпозитов на основе минерального сырья различного генезиса является комплексной задачей для технологов, требующей оценки множества параметров, которые в рамках производства необходимо связать в единую многоуровневую систему.Так, например, нанокомпозиты на основе муллита обладают высокой прочностью, термостабильностью, коррозионной стойкостью и другими свойствами, которые определяют перспективы их использования в промышленности, включая металлургическую, электрохимическую, автомобильную [9]. Качество получаемого композита зависит от оптимального соотношения физико-химических свойств исходного сырья и протокола синтеза [1, 7]. Муллит, получаемый из каолинита, характеризуется различным количеством примесей в зависимости от исходного материала и условий синтеза. Внедрение математического моделирования позволит проектировать получаемый продукт в ходе синтеза из различных типов сырья, что может значительно снизить затраты на технологические испытания и оптимизировать производственный процесс.Основным способом синтеза муллита остается высокотемпературный обжиг каолинита [6]. Этот метод получения нанокомпозита является энергозатратным из-за высоких температур синтеза (≈ 1200 °С). Совер­шенствование технологии синтеза возможно при моделировании кинетики процесса образования минерала [1, 11]. Так, в работах [12, 17] процесс образования новых минеральных фаз авторы описывают с использованием энергии активации кристаллизации муллита на основании уравнений Киссинджера и Аррениуса. Определенный интерес представляют математические модели процесса удаления структурной воды из решетки каолинита (образование промежуточной фазы — «метакаолинита») [13], построенные с применением молекулярной динамики (molecular dynamics, MD) [14] и теории функционала плотности (density functional theory, DFT) [15]. Также есть работы по вычислению кинетических параметров реакции образования муллита (скорости реакции [1]). Указанные подходы позволяют вычислить изменение физико-химических особенностей каолинита при термической обработке с использованием значительных ограничений, включая диапазон температур (например, ниже 600 °С). Представляется актуальным развитие альтернативных подходов, позволяющих описать структурные преобразования в ряду «каолинит — муллит».Целью настоящего исследования стало создание математической модели, описывающей фазовые преобразования каолинита в ходе синтеза муллита для оптимизации регламента процесса. Методы и подходыТвердофазный синтез. Образцы каолинита (Вежаю-Ворыквинское месторождение, Княжпогостcкий район, Республика Коми) были растерты до фракции –0.1 мм (лабораторный дисковый истиратель ЛДИ-65). Термическую обработку образцов в интервале температур 25—1200 °C проводили в трубчатой печи CarboliteGeroTF1 16/60/300 (при нормальных условиях), скорость нагрева 10 гр/мин, время выдержки 2 ч. Фазовый состав образцов определялся по дифрактограммам неориентированных образцов. Съемка проводилась на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000, излучение CuKa, Ni-фильтр, 30 kV, 20 mA, область сканирования 2—65° 2q.Методы расчета. При построении математической модели фазовых изменений каолинита при нагревании в ходе синтеза муллита использованы данные рентгенофазового анализа (РФА) [3] на основе методики [11]. Дифрактограммы обрабатывались с использованием алгоритмов определения положения и высот пиков [2, 5], реализованных на языке Python. Количественная оценка содержания фаз проводилась методом Ритвельда (программа Profex). Результаты и их обсуждениеДля построения математической модели фазовых преобразований каолинита в муллит на основании анализа дифрактограмм исследуемых образцов и литературных данных были заданы следующие условия эксперимента:• образец представляет собой однородную мелкодисперсную смесь исследуемых минеральных фаз;• предпочтительная ориентация частиц порошка относительно падающего излучения отсутствует (неориентированный образец);• рельеф поверхности порошка гладкий;• экстинкция отсутствует;• пики, по интенсивности которых проведены расчеты, не перекрываются с пиками других фаз (шпинелеподобная фаза, кристобалит, рутил).На рис. 1 представлены дифрактограммы каолинита после термической обработки при температурах 400 и 1200 °C, которые содержат информацию зависимости интенсивности линий отражения рентгеновского излучения от базальных плоскостей каолинита (пик при 2q = 24.9) и муллита (пик при 2q = 40.85) от температуры обработки. Следует отметить, что характерные пики муллита становятся четкими в образцах, прошедших отжиг при более высоких температурах (выше 1100 °С).Для каолинита интенсивность пиков на дифрактограммах (рис. 1) аппроксимируется линейной зависимостью при температурах ниже 450 °С и параболической при более высоких температурах (рис. 2). В ходе термического воздействия при относительно невысоких температурах (300—600 °С) удаляются межслоевые молекулы воды и образуется свободный оксид Al2O3. На диаграмме соответствующий участок аппроксимируется прямой (коэффициент детерминации 0.91). Параллельно происходит разупорядочивание решетки каолинита, что отражается в уширении пиков на дифрактограмме (рис. 1). При более высоких температурах (800—900 °С) полностью нарушается периодичность вдоль оси с (область диффузного рассеяния), фиксируется снижение интенсивностей линий осей а и b. Для этого температурного интервала реакции характерно образование минеральной фазы — «метакаолинита», и на диаграмме соответствующий участок аппроксимируется параболой (коэффициент детерминации 0.94). Образование муллита происходит при температуре выше 1100 °С, избыточный оксид кремния кристаллизуется в кристобалит [8]. Таким образом, процесс структурной перестройки каолинита описан системой уравнений:                                                    .                                                  (1) Для муллита аппроксимация интенсивности пиков на диаграмме при различных температурах (рис. 1) представлена экспоненциальной зависимостью (коэффициент детерминации 0.87, рис. 2):                                                      .                                                (2)Если обозначить точку пересечения кривой (2) с осью ординат через I0, а коэффициент при t через a, тогда формулу (2) можно записать в виде:                                                      .                                                (3)Коэффициент a связан с условиями синтеза (скоростью нагревания, давлением, размером частиц, присутствием примесей и др.) и определяет кривую на диаграмме.Из уравнения (3) следует, что при увеличении коэффициента a муллит будет образовываться при более низких температурах.Увеличение скорости нагревания приводит к сдвигу экзотермического эффекта (формирование новой кристаллической фазы) в сторону более высоких температур. Эта зависимость широко используется для определения энергии активации (уравнение Киссинд­жера) [17]. Уменьшение размера частиц приводит к интенсификации диффузионных процессов в ходе реакции. На этом, в частности, основан положительный эффект применения механоактивации в различных технологических процессах [1]. Добавка примесей (привнесенных центров кристаллизации) в исходный каолинит будет способствовать структурной перестройке и образованию муллита при более низких температурах [16]. Таким образом, скорость нагревания образца, концентрация примесей, размер частиц — это параметры, которые наиболее сильно влияют на кинетику процесса синтеза муллита. Если обозначить через q — скорость нагревания, C — концентрацию примесей, d — размер частиц, ki — коэффициент пропорциональности, отражающий «вес» влияния рассматриваемых параметров, то:                                                      .                                                (3)Формула (3) дает простую математическую модель для формирования протокола синтеза нанокомпозита. ЗаключениеПолучена количественная оценка фазовых преобразований с использованием экспертизы РФА (метод Ритвельда и программы Profex). Дифрактограммы обрабатывались с применением алгоритмов определения положения и высот пиков, реализованных на языке программирования Python. Впервые получена упрощенная математическая модель фазовых преобразований каолинита в ходе синтеза муллита на основании РФА. Выделены основные параметры, влияющие на кинетику процесса синтеза.