ВведениеТурмалин — минерал, который повсеместно встречается как в аллювиальных отложениях, так и рифейских терригенных отложениях Среднего Тимана. Первые сведения о турмалине на Тимане приведены в монографии О. С. Кочеткова [7]. Им были выделены пять разновидностей турмалина (шерл, эльбаит?, индиголит, «полихромный», ахроит) для базального палеозоя и п-ва Канин и три разновидности для древних пород (шерл, «полихромный», индиголит). Коренными источниками для них определялись сланцы, кварциты, роговики, граниты и пегматиты Тимана. Кроме того, присутствие турмалина в породах и россыпях Тимана в разное время отмечали многие исследователи этого региона [4, 6, 8–10 и др.]. Большинство диагностированных турмалинов были отнесены к шерлам и дравитам. В аллювиальных отложениях Среднего Тимана турмалин встречается повсеместно, но практически никогда не образует значимых концентраций.Минералы надгруппы турмалина образуются в широком интервале температур и давлений (PT) — от низкотемпературных гидротермальных до магматических и высокобарных метаморфических — и характеризуются изменчивостью химического состава. Широкий изоморфизм турмалина, в надгруппе которого насчитывается несколько десятков минеральных видов, позволяет ему быть информативным индикатором условий минералообразования и изменений PT-условий. Обобщенную кристаллохимическую формулу турмалина можно представить в виде: [XY3Z6[T6O18][BO3]3V3W], где X — Na+, Ca2+, K+, (вакансия); Y — Li+, Mg2+, Mn2+, Fe2+/3+, Ni2+, Al3+, Cr3+, V3+, (Ti4+); Z — Mg2+, Al3+, Fe3+, V3+, Cr3+; T — Si4+, Al3+, (B3+); V — OH–, O2–; W — OH-, O2–, F- [18–20]. В качестве объекта исследования выбраны турмалины из крупнокристаллического пирита (до 5.5 см), который был найден в 2018 году в хлорит-кварц-серицитовых сланцах среднего рифея (лунвожская свита) в районе верховьев руч. Димтемъёль и детально рассмотрен в более ранней работе [14]. Отложения, в которых обнаружен исследуемый пирит с включениями турмалина, представляют собой чередование мелкозернистых слабоизвестковистых метаалевролитов с их более тонкими слюдистыми (апоглинистыми) разностями и филлитовидными сланцами.В настоящей работе представлены предварительные результаты изучения турмалинов на основе минералого-спектроскопических исследований. Целью работы является выявление типоморфных особенностей включений турмалина в пирите и установление возможных источников и условий его образования. Несмотря на то, что турмалин широко распространён в различных геологических средах, информация о его присутствии в сульфидах до настоящего времени отсутствовала, в том числе и на Тимане, где сульфидная минерализация в терригенных породах проявлена достаточно широко.Краткая геологическая характеристика района и объекта исследованийРайон исследования располагается на восточном склоне Вольско-Вымской гряды Среднего Тимана. В структурном плане это центральная часть Вымского блока Тиманского сложного складчато-надвигового сооружения, сложенного терригенными породами покъюской, лунвожской (объединённой лунвожской и кыквожской) свит среднерифейского возраста. В геологическом строении рассматриваемого района участвуют отложения от среднего рифея до нижней перми, с резким угловым несогласием залегающие на породах неопротерозойского фундамента. Средний рифей состоит из трех свит — пижемской, покъюской и лунвожской. Палеозойские отложения представлены франским и фаменским ярусами девона, интервалом от нижнего до верхнего карбона (тимшерская, луньвильская, елмачская, кодачская, буркемская, одесская и айювинская свиты) и нижней пермью (южнобуркемская, северомылвинская и тыбьюская свиты). Магматические комплексы в районе сложены дайками канино-тиманского долеритового комплекса, которые прорывают отложения покъюской и лунвожской свит среднего рифея. Методы исследованияИзображения в отраженных электронах получены на сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega3 LMH (SEM-изображения) в Институте геологии Коми НЦ УрО РАН (ЦКП «Геонаука», Сыктывкар) с ускоряющим напряжением 20 кВ, током пучка 15 нA. Анализ химического состава минералов производился в режиме энергодисперсионного микроанализатора (EDS) с использованием INCA X-MAX 50 mm фирмы Oxford Instruments с напряжением 20 кВ, силой тока 15 нA, вакуумом 0.05 Па, временем экспозиции 500 000 импульсов, диаметром пучка 2 мкм.Регистрация КР-спектров проводилась на высокоразрешающем микроспектрометре LabRam HR 800 (Horiba Jobin Yvon) в ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар) на базе ЦКП «Геонаука» при комнатной температуре. Условия регистрации спектров: решетка монохроматора — 600 ш/мм, конфокальное отверстие 300 мкм, щель 100 мкм, время экспозиции — 1–10 сек, количество циклов накопления сигнала — 10, мощность возбуждающего излучения Ar+-лазера (l=514.5 нм) составляла 12 и 1.2 мВт, для He-Ne-лазера (l=632.8 нм) — 2 и 0.2 мВт. В полученных спектрах изученных образцов с помощью стандартной программы обработки спектров LabSpec 5.39 были определены положения максимумов полос с помощью свертки функций Гаусса–Лоренца (функция псевдо-Фойгта).Формулы турмалинов рассчитывались на 15 катионов, исключая Na, Ca и K, что предполагает отсутствие вакансий в тетраэдрических и октаэдрических позициях и незначительное содержание Li (Hawthorne, Henry, 1999). Содержания B2O3 и H2O рассчитаны по стехиометрии; принято, что все железо двухвалентное; количество O2- и OH- рассчитано по балансу зарядов. Результаты исследованийи их обсуждениеТурмалин представляет собой множественные коротко- и длиннопризматические кристаллы, характеризующиеся неоднородным строением (рис. 2). Вклю­чения турмалина неокатанные, угловатые, что может свидетельствовать о том, что турмалин либо не претерпел значительного переотложения и был захвачен пиритом из древних рифейских отложений, либо образовался непосредственно при кристаллизации пирита. Внутренняя часть во многих изученных кристаллах турмалина соответствует дравиту, а внешняя шерлу (рис. 2, a, b), но встречаются и чистые зерна одной разновидности или сростки (рис. 2, i). Химический состав зёрен турмалина (табл. 1) нередко неоднородный и характеризуется близостью как к шерлу, так и к дравиту, что позволяет в некоторых случаях отнести его не к крайним членам, а лишь к промежуточному ряду «шерл – дравит» (рис. 2, c, f), значительно реже встречаются увит и ферувит (рис. 2, d). Железистость турмалинов (FeO/(FeO+MgO) варьирует в пределах от 0.11 до 1 при среднем значении 0.62, магнезиальность Xmg (Mg/(Mg+Fe) находится в интервале от 0 до 0.94 при среднем значении 0.51. Таким образом наблюдается повышенная железистость турмалинов, тогда как магнезиальность заметно ниже. По химическому составу шерлы отличаются от дравитов повышенными содержаниями Ti и пониженными Fe2+ и Mg.На треугольной диаграмме Fe–Al–Mg (рис. 3) большинство точек составов турмалинов располагаются в области шерл-дравитов, при этом часть анализов попадает в поля дравитов, оксидравитов и ферошерлов. Расположение точек анализов ниже линии «шерл – дравит» может косвенно говорит о наличии Fe3+ в минералах.В ходе исследований турмалина методом рамановской спектроскопии было получено 8 КР-спектров, два из них, наиболее характерных, приводятся на рис. 4. На рамановских спектрах большинства проанализированных зёрен турмалина присутствуют моды в диапазоне 120–1400 см–1, связанные с общими особенностями алюмосиликатов и отвечающие связи «металл – кислород». Так, пики в области 213–240 см–1 отвечают за растяжение связей Mg–O и Fe–O в позиции Y, моды в области 365–379 см–1 в обеих разновидностях, присутствующие в спектрах, связаны с валентными колебаниями Al–O в позиции Z [17]. Главным отличием дравита и шерла в рамановских спектрах является диапазон 400–600 см–1, который отсутствует в шерле, но присутствует в дравите и может быть связан с колебаниями кислорода в кольцах Si–O [17]. Моды, наблюдаемые между 640 и 740 см–1 как в дравите, так и шерле, в основном связаны с симметричными позициями Si–O–Si в кольце Si6O18 [21]. Моды в диапазоне 770–780 см–1, наблюдаемые в обоих минералах, связаны с растяжением связей B–O. Область 960–1060 см–1 связана с растяжением связи Si–O [17].Таким образом, в диапазоне до 1000 см–1 спектры турмалинов довольно схожи, но имеют и явные отличия. В последнее время в качестве дополнительной характеристики минеральной принадлежности турмалина стало возможно исследование диапазона КР-спек­тров выше 3500 см–1 [напр., 16]. Полученные нами моды в областях 3645–3633 и 3722–3742 см–1 соответ­ствуют валентным колебаниям внутренней гидроксильной группы ОН1, которые в основном зависят от занятости Na+ в позиции X, а также Mg2+ в позиции Y в шерле и дравите [16]. Область 3514–3567 см–1 связана с валентными колебаниями внешней гидроксильной группы ОН3.Обсуждение. Турмалин, как известно, встречается как в магматических, так и метаморфических породах и образуется при различных PT-условиях [20 и др.]. Установленные нами турмалины из пирита терригенных отложений лунвожской свиты среднего рифея пред­ставлены преимущественно двумя разновидностями: шерлом (XMg < 0.50) и дравитом (XMg > 0.50). Характерной типоморфной особенностью химического состава изученных турмалинов из пиритов терригенных отложений лунвожской свиты является отличие шерлов от дравитов по содержанию Ti, Fe и Mg. В работе Брусницыной и др. [4] наиболее широко представлены данные по турмалинам из рифейских отложений Среднего Тимана (паунская, новобобровская, визингская, лунвожская, пижемская свиты), большинство проанализированных зерен отвечают дравиту (53), 5 — шерлу и 5 — оксидравиту. Все эти турмалины имеют заметное отличие по содержаниям Ca (выше), Mg (выше) и Fe2+ (заметно ниже) от турмалинов из крупнокристаллических пиритов. При этом содержание остальных элементов в целом сопоставимо. То есть мы наблюдаем явное преобладание железа в турмалинах из пиритов по сравнению с турмалинами из терригенных пород. Этот факт косвенно может говорить об одновременной кристаллизации турмалинов и пиритов.Для оценки температуры кристаллизации вмещающих турмалины пиритов были использованы данные экспериментальных исследований [3]. Формула расчета подразумевает исследование содержаний примеси кобальта в пирите и пирротине, но из-за отсутствия пирротина в качестве парного сульфида нами было условно использовано наличие в крупных кристаллах пирита двух разновидностей — пирита и кобальт-пирита [14], кристаллизованных в равновесных термодинамических условиях. Применение метода распределения кобальта в сульфидах позволило оценить температуры образования пиритов в диапазоне 150–220 °С, при этом температура кристаллизации кобальт-пирита явно находится на нижней границе рассчитанного температурного интервала, что подтверждается взаимоотношениями пиритов и отсутствием каких-либо включений в них. Сопоставление расчетных данных по пиритам с таковыми по сульфидам из пород рифейских отложений (паунская, покъюская и лунвожская свиты) Среднего Тимана показало их хорошую корреляцию. Так, в работе [5] по сероизотопным термометрам была оценена кристаллизация пирита, пирротина и халькопирита, которая происходила в интервале температур от 173 до 381 °C, в работе [11] нижний диапазон кристаллизации пирита и пирротина, по немногочисленным данным, оценивается в пределах 240–250 °C. Анализ эмпирических и экспериментальных работ [2, 13, 15 и др.] показал, что турмалины кристаллизуются в широком диапазоне температур (300–750 °С и даже 200–300 °С [1, 12]) и давлений (100–800 МПа), что не исключает низкотемпературное образование изученных турмалинов Среднего Тимана. ЗаключениеПредварительные исследования включений турмалина в крупнокристаллических пиритах из алевро­сланцев лунвожской свиты среднего рифея показали, что они близки по своему составу к шерлу и дравиту, реже встречаются увит и ферувит. Кристаллы турмалина часто характеризуются неоднородным зональным строением, центр которых, как правило, представлен дравитом, а кайма–шерлом. Они характеризуются пониженными содержаниями Ca, Mg и повышенными Fe2+, что отличает их от турмалинов из собственно терригенных отложений Среднего Тимана. Использование рамановской спектроскопии показало, что турмалины имеют характерные для них моды в интервале до 1500 см–1 — для шерла (158, 236, 365, 704, 1052 см–1) и дравита (213, 240, 379, 708, 1058 см–1), тогда как в диапазоне от 3500 см–1 моды схожи и отличаются лишь интенсивностью. Природа образования включений турмалинов в пирите, по нашему мнению, гидротермальная и относительно низкотемпературная; вероятно, их кристаллизация происходила одновременно с образованием пирита. Оценка температур образования пирита по коэффициентам распределения кобальта показала их кристаллизацию в диапазоне 150–220 °С.Ввиду отсутствия каких-либо данных о наличии турмалина в пирите мы считаем необходимым дальнейшее изучение, а также выделение и сравнение турмалинов из вмещающих терригенных отложений с целью выяснения их генетической природы на основе комплекса методов (оптической, мессбауэровской и рамановской спектроскопии, рентгеновской дифракции и т. д.).Авторы выражают благодарность к. г.-м. н. О. В. Граковой за помощь при подготовке материалов, а также рецензентам за замечания и рекомендации, позволившие улучшить качество статьи.