Mica are a group of minerals with a perfect cleavage. They can split into very thin leaves with equivalent surfaces. Among all known mineral mica species, muscovite and phlogopite are highly important industrially because can be easily split into thin leaves and simultaneously have very high electrical characteristics, incombustibility and a great chemical fastness. Additionally, they are thermally and chemically resistant, poorly hygroscopic, as well as flexible, resilient and transparent as thin leaves. Not only muscovite and phlogopite but also biotite and vermiculite are of practical importance. Biotite is sometimes used to replace muscovite or phlogopite. Vermiculite is a hydrated biotite; it can be hardly split into thin leaves, has low electrical properties and is poorly thermally-resistant. Affected by high temperatures, mica releases water and so gradually loses its brightness and transparency, strongly swells, splits and becomes fragile. Thus, the properties of mica affected by high temperatures largely reduce. Therefore, in order to apply the mineral in materials and devices operating at a very high temperature, we should decide for a relevant type of mica which thermal resistance meets the operating conditions. By the results of the differential-thermal analysis, the mica crystal structure increases in swelling. The authors have identified a temperature range in frames of which mica retains its working properties. Visual changes in swelling in the temperature range of 20–1200 °C have been identified and analyzed. The questions of mica thermal stability for its long-term use in the electric and radio industry have been solved. The technical use of mica in more critical cases has a temperature limit of 600–650 °C. The significant residual swelling allows for the practical use of mica as a heat insulating material.
mica, muscovite, phlogopite, vermiculite, non-metal ore industry, mineral, mica processing enterprises
Введение
Слюдяная промышленность является одной из подотраслей неметаллорудной промышленности, объединяющей предприятия по добыче и обогащению слюдосодержащих руд, таких как мусковит, флогопит, вермикулит, биотит. Также слюдоперерабатывающие предприятия выпускают изделия из листовой слюды, электроизоляционной слюдобумаги, дробленую и молотую слюды, вспученный вермикулит и частично теплоизоляционные материалы на его основе [1].
Актуальность исследования определяется ролью слюды в развитии различных отраслей экономики нашей страны. Так, слюда как природный минерал является несомненным богатством и ценным сырьем при использовании ее в народном хозяйстве. И, несомненно, слюда, может сыграть в дальнейшем немаловажную роль в развитии различных областей промышленности.
Цель работы – определение диапазона температур, в котором слюда сохраняет свои рабочие свойства. Объектом исследования является изучение термических качеств слюды. Предметом исследования служат калиево-натриевые, магнезиально-железистые, а также гидрослюды различных месторождений.
Задачи:
1. Исследовать особенности развития слюдяного промысла в контексте формирования электро- и радиотехнической промышленности.
2. Изучить основные свойства слюды, связанные с ее термоустойчивостью.
3. Определить диапазон температур, в которых слюда сохраняет целостность кристаллического пакета.
Значительный интерес к развитию слюдяного промысла в Сибири проявился еще при Петре I. Это было связано с возросшим спросом западной Европы и Америки на слюду. Становление слюдяного промысла в Сибири проходило на территории нынешнего Красноярского края, Иркутской области, Республики Саха (Якутия). Добыча слюды здесь началась в XVII в. с рудокопок по рекам Тасеева, Кан и Барга [2, 3].
Слюдяной промысел в России развивался до середины XVIII в., затем, в связи с широким распространением стекла, стал приходить в упадок, а в таких крупных районах, как Мамско-Чуйский и Слюдянский, к концу XIX в. совершенно исчез. Новый подъем слюдяной промышленности относился к периоду развития электропромышленности, он датируется 1953 г., когда слюду стали использовать в качестве изоляционного материала. Начала развиваться крупнейшая электро- и радиопромышленность, требовавшие значительных количеств слюды [4]. В связи с этим была реорганизована отечественная слюдяная промышленность, эксплуатирующая многочисленные месторождения мусковита, флогопита и биотита [5].
Проведенные геологоразведочные работы показали, что некоторые слюдяные районы страны имеют мировое значение по уровню своих запасов. Планомерное развитие слюдяного дела потребовало срочных исследований слюд и способов переработки слюдяного сырья. Изучение слюды велось во Всесоюзном институте минерального сырья, Всесоюзном электротехническом институте, в Ленинградском индустриальном институте, лабораториях электромашиностроительных заводов и во многих других исследовательских учреждениях. Проведенные работы имеют ценное в научном и практическом отношении значение и способствуют быстрому росту слюдяной промышленности и рациональному использованию сырья [6].
К природным недостаткам промышленных слюд относится часто наблюдаемое присутствие в слюдяных пластинах включений посторонних минералов, газовых пузырьков и расслоений. Неоднородность слюды, объясняемая наличием в ней включений, находится в зависимости от природы или количества последних [7–9]. Другим природным недостатком является изогнутость, или волнистость, пластинок слюды, препятствующая получению вполне плотного слоя изоляции и создающая затруднения при закреплении слюдяных деталей. Обильные включения и/или резкая волнистость поверхности листочков исключают возможность использования слюды в наиболее ответственных областях ее применения [10].
Далее подробно рассмотрим температурные характеристики слюд различных месторождений. Слюда относится к материалам, обладающим высокой термической стойкостью [11–14]. При действии высокой температуры слюда, вследствие выделений входящей в ее состав воды, начинает постепенно терять свои свойства, такие как блеск и прозрачность, сильно вспучивается, расслаивается, ухудшаются ее механические качества. В связи с этими изменениями значительно снижаются электрические свойства слюды. У мусковита различных месторождений термические свойства изменяются незначительно, флогопиты же могут сильно различаться в этом отношении [15].
Материалы и методы
В работе использовался метод ДТА на приборе ДРОН-3 (Венгрия) [16–18]. С помощью дифференциально-термического анализа исследованы физико-химические превращения, происходящие в слюде при программированном изменении температуры. Изучались процессы потери массы слюд и выявлялись визуальные изменения в интервале температур 20–1200 °С. Процесс нагрева образцов производился постепенно, и через каждые 50 °С фиксировались внешние изменения структуры слюд различных месторождений. Для определения характера изменения внешнего вида различных слюд после термического воздействия образцы нагревались при температуре от 500 °С до 1200 °С через каждые 50 °С. Для испытания были взяты: мусковит месторождения Луговка (проба 23), Слюдянский флогопит (пробы 15 и 18) и Карельский биотит месторождения Еловая Тайбола. Каждый образец, изготовленный в виде пластины размером 40 х 50 мм и толщиной 0.1 мм, помещался в электрическую трубчатую печь, в которой в непосредственной близости к образцу находился спай платино-платинородиевой термопары. Подъем температуры производился со скоростью 150 °С/ч. Охлаждение начиналось после выдержки каждого образца в течение 30 мин при одной из указанных температур. Один из образцов каждой пробы не подвергался нагреванию и служил эталоном. Результатом явились термические кривые – термограммы (кривые нагревания), которые зависят главным образом от химического состава и структуры исследуемого вещества.
Результаты и их обсуждение
У различных минеральных видов слюд изменение внешнего вида после нагревания до разных температур неодинаково [19, 20]. В таблице приводится описание внешнего вида образцов после прокаливания.
Данные исследования характеризуют термическую стойкость исследуемых образцов слюды. Они дают представление о характере остаточных внешних изменений, происходящих в слюде. У исследованного мусковита после прокаливания при 600 °С остаточных изменений не обнаружено. Значительная потеря прозрачности и появление вспучивания были установлены лишь после прокаливания при 700 °С. У биотита внешние изменения образцов появились после нагрева до 550 °С, что указывает на меньшую термическую стойкость, по сравнению с мусковитом. В образце одного флогопита (проба 15) значительные внешние изменения были отмечены после прокаливания при очень высоких температурах – 950–1000 °С. Образцы другого флогопита (проба 18) оказались сильно вспученными и потеряли прозрачность уже после нагрева до 500 °С. По термической стойкости эти слюды значительно уступают не только первому флогопиту, но также исследуемому мусковиту и даже биотиту. Цвет образцов был определен по сравнению с полированными эталонами из серебра, золота и меди. Такая классификация по цвету оказалась весьма сложной, так как содержала 10 условных оттенков и некоторые образцы только частично напоминали полированный металл. Наблюдение за внешним видом слюды при нагреве показывает, что происходящее при этом вспучивание проявляется для разных видов слюд в различных интервалах температур. Температура плавления мусковита перед паяльной трубкой показывает, что он плавится в тонких пластинах, с трудом, в непрозрачную белую эмаль, еще хуже плавится флогопит. Биотит, особенно богатый железом, сплавляется сравнительно легко в серую или черную субстанцию.
Заключение
В ходе проведенных исследований обнаружен быстрый рост вспучивания слюды ближе к максимальной точке при нагревании выше 650–700 °С. Происходит разрушение слюдяного пакета за счет удаления химически связанной воды. На основе чего можно сделать вывод, что техническое использование слюды в более ответственных случаях имеет ограничение температуры в пределах 600–650 °С. Значительное остаточное вспучивание предполагает практическое использование слюды в качестве термоизоляционного материала.
1. Vlast' truda. 1927, 6 iyulya. Bibliograficheskiy spisok ekspedicii / M.I. Verhoturov [i dr.]. - Irkutsk: Izdatel'stvo IrGTU, 1927. - № 161. - S. 1-8.
2. Volobuev, G.T. Centr slyudyanogo proizvodstva v Krasnoyarskom krae / G.T. Volobuev // Sibirskiy subetnos: kul'tura, tradicii, mental'nost': materialy V Vserossiyskoy nauch.-prakt. internet-konferencii (GOU VPO «Krasnoyarskiy gosudarstvennyy pedagogicheskiy universitet im. V.P. Astaf'eva», 15 yanvarya - 15 maya 2009 g.).
3. Shishelova, T.I. Sovremennoe sostoyanie slyudyanoy oblasti. Problemy i perspektivy / T.I. Shishelova, V.G. Zhitov // Uspehi sovremennogo estestvoznaniya. - 2018. - № 3. - S. 133-139.
4. Shishelova, T.I. Degidroksilaciya slyudy v sisteme «slyuda - steklo» / T.I. Shishelova, N.V. Leonova // Uspehi sovremennogo estestvoznaniya. - 2017. - № 1. - S. 23-27.
5. Ezhova, Ya.V. Relaksaciya ul'tratonkogo flogopita / Ya.V. Ezhova, V.I. Donskoy, O.B. Rubcova, A.N. Harlan, S.D. Marchuk [i dr.] // Zhurnal funkcional'nyh materialov. - 2007. - T. 1, № 10. - S. 380-382.
6. OOO «Nizhneudinskaya Slyudyanitovaya Fabrika». - URL: http://nmf.narod.ru
7. Ezhova, Ya.V. Dielektricheskaya i termicheskaya relaksaciya v geterogennyh kolloidnyh sistemah, soderzhaschih nanorazmernye elektricheski aktivnye vklyucheniya: sbornik nauchnyh trudov / Ya.V. Ezhova, V.I. Donskoy, A.I. Mandanov, H.A. Shurygina, S.S. Baryshnikov [i dr.] // III Vserossiyskaya konferenciya s mezhdunarodnym uchastiem. - Ulan-Ude, 2010.
8. Volkov, K.I. Svoystva, dobycha i pererabotka slyudy / K.I. Volkov, P.N. Zagibalov, M.S. Mecik. - 1971. - 350 s.
9. Lashev, E.K. Slyuda / E.K. Lyashev. - Moskva: Promstroyizdat, 1948. - 296 s.
10. Mecik, M.S. Mehanicheskie svoystva kristallov slyudy / M.S. Mecik. - Irkutsk: IGU, 1988. - S. 316.
11. Eddy, W.H. Selective flotation of minerals from North Carolina mica failing / W.H. Eddy, I.S. Browning. - Washington, 2005. - P. 1-10.
12. Browning, I.S. Anionic cationic flotation of mica ores from Alabama and North Carolina / I.S. Browning. - Bu Mines Rept. of Inst. 6589, 2002. - 9 p.
13. Anionic-cationic treatment of mica. Mining Mag. May 2003. - Vol. 12. - № 5. - P. 327.
14. Jasinski, S.M. Mica / S.M. Jasinski // Mining Engineering. - 2017. - Vol. 69. - № 7. - P. 72-73. - URL: https://www.csaglobal.com/wp-content/uploads/2019/07/Engineering-MiningJndustrial-Minerals-Review-2017.pdf (accessed: 12.01.2022).
15. Rickard, D.A. Applications of advanced analytical and mass spectrometry techniques to the characterization of micaceous lithium-bearing ores / D.A. Rickard, Noreen J. Evans, Bradley J. McDonald, Enej Catovic, Peter Spitalny // Minerals Engineering. - 2018. - Vol. 116. - P. 182-195. - URL: https://doi.org/10.1016Zj.mineng.2017.08.004.
16. Niu, He. Recycling mica and carbonate-rich mine tailings in alkali-activated composites: A synergy with metakaolin / He Niu, Mariam Abdulkareem, Harisankar Sreenivasan, Anu M. Kantola, Jouni Havukainen // Minerals Engineering. - 2020. - Vol 157. - 106535.
17. Niu, He. Structural collapse in phlogopite mica-rich mine tailings induced by mechanochemical treatment and implications to alkali activation potential / He Niu, Paivo Kinnunen, Harisankar Sreenivasan, Elijah Adesanya, Mirja Illikainen // Minerals Engineering. - 2020. - Vol. 151. - 106331. - URL: https://doi.org/10.1016/j.mineng.2020.106331.
18. Jasinski, S.M. Mica / S.M. Jasinski // Mining Engineering. - 2017. - Vol. 69. - № 7. - P. 72-73. - URL: https://www.csaglobal.com/wp-content/uploads/2019/07/Engineering-MiningJndustrial-Minerals-Review-2017.pdf (accessed: 12.01.2022).
19. Samantray, Jayashree. Silicate minerals - Potential source of potash - A review / Jayashree Samantray, Amit Anand, Barsha Dash, Malay Kumar Ghosh, Ajaya Kumar Behera // Minerals Engineering. - Vol. 179. - 2022. - 107463. - DOI: https://doi.org/10.1016/j.mineng.2022.107463.
20. Zhytov, V. (2020). Perfection of technology for manufacture of heating units on the base of mica and glass / V. Zhytov, T. Shishelova // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering 880. 012030.https://doi.org/10.1088/1757-899X/880/1/012030.
