Введение
Под термином «тектиты» понимаются природные стекла от бледно-зеленого до черного цвета, встречающиеся в областях поверхности Земли, называемых тектитовыми полями разброса. Сейчас известно четыре таких поля, перечислим их в порядке уменьшения возраста: североамериканское (бедиаситы и джорджиаиты) — 34.9 млн лет; центральноевропейское (молдавиты) — 14.5 млн лет; Кот-д'Ивуар (ивариты) — 1.07 млн лет; австралоазиатское (австралиты, яваниты, тасманиты, индошиниты) — 0.8 млн лет. Предполагается, что каждое поле соответствует определенному импактному событию (McCall, 2006).
В научной литературе вопросы происхождения тектитов, их физико-химического строение и свойства обсуждаются уже почти 200 лет. Выдвигались гипотезы техногенного, вулканогенного происхождения вещества тектитов, космогенного в виде осколков комет и метеоритов, выбросов с лунной поверхности (Воробьев, 1966). Во многом благодаря анализам результатов программы «Апполон» (Taylor, 1982) утвердилась теория происхождения тектитов из брызг импактного расплава хорошо отсортированных осадочных пород илистого размера, выброшенных в атмосферу или за ее пределы на начальной стадии формирования ударного кратера. При этом тектиты из различных полей разброса устойчиво различаются химическим составом (табл. 1).
При изучении структуры вещества тектитов и их диагностики применяются специальные спектроскопические методы изучения высококремнистых стекол, такие как инфракрасная и рамановская спектроскопия (White, Minser, 1984; Faulques et al., 2001; Gucsik et al., 2004; и мн. др.), мёссбауэровская спектроскопия (Dunlap, Sibley, 2004; Dunlap, McGraw, 2007; Русаков и др., 2007; Volovetsky et al., 2008 и мн. др.). Численные результаты этих методов, как признают упомянутые работы, сильно зависят от выбранной модели деконволюции спектров, однако обнадеживающим фактором является получение однозначной дифференциации тектитов различных полей и их областей (Dunlap & Sibley, 2004; Русаков и др., 2007).
Всплеск интереса к изучению тектитов спровоцировали сначала прецизионная датировка в 788.1±2.8 тыс. лет 40Ar/39Ar-методом самого обширного и богатого австралоазиатского поля, простирающегося от Индокитая до о. Тасмания, а также определение минимальной температуры нагрева капель выбросов в 2350–3950 °С (Jourdan et al., 2019). Затем последовало открытие на плато Боловен новой астроблемы и ее обоснование в качестве источника тектитов всего австралоазиатского поля (Sieh et al., 2020, 2023). Возраст кратера близок к возрасту австралоазиатских тектитов, вариации их морфологии по областям поля хорошо согласуются с модельными параметрами импактного события и модельными экспериментами морфологии тектитов (Elkins-Tanton et al., 2003). Материнской породой тектитов, согласно (Sieh et al., 2020, 2023), являются смеси базальтов и песчаников плато Боловен, по поводу чего в статьях (Mizera, 2022; Mizera, Strunga, 2024) высказываются аргументированное несогласие и сомнение в роли данного кратера как источника австралоазиатских тектитов. В любом случае можно прогнозировать дополнительные исследования строения и химических особенностей тектитов данного поля рассеяния.
В нашем распоряжении оказались два достаточно крупных тектита из коллекции академика Н. П. Юшкина, предположительно отнесенные к австралоазиатскому полю. Целью работы являлось изучение их химического состава и структуры и определение возможной принадлежности образцов к разновидностям тектитов данного поля рассеяния.
Объекты и методы исследований
Фото исследованных образцов тектита показано на рис. 1. Образец ТК1 имел гантелевидную форму, а образец ТК2 — каплевидную. Их цвет был от темно-коричневого до черного, размеры по длине 4–5 см, наибольший диаметр 1.5–2 см. Из образцов были изготовлены поперечные тонкие шлифы для электронно-микроскопических исследований и порошковые навески для химического анализа и других методов изучения вещества.
Основная часть аналитических работ выполнена на оборудовании ЦКП «Геонаука» ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН. Химический состав определен в силикатном анализе. Однородность распределения химических элементов в тектитах исследована с помощью сканирующего электронного микроскопа VEGA 3 TESCAN с EDS-детектором Oxford.
Фазовый состав тектитов был изучен методами рентгеновской дифракции на порошковом дифрактометре XRD-6000, Shimadzu и инфракрасной (ИК) спектроскопии на Фурье-спектрометре ИК-диапазона «Люмекс ИнфраЛюм ФТ-02». Для получения спектров ИК-поглощения применялись прессованные таблетки 1 г KBr и 1.5 мг образца.
Структурное состояние ионов железа в образцах определено методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и мёссбауэровской спектроскопии 57Fe. Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометре Х-диапазона RadioPAN SE/X-2547 при комнатной температуре в порошковых препаратах навеской около 100 мг. Микроволновая мощность на образцах составляла около 7 мВт, амплитуда высокочастотной модуляции 0.1 мТ. Мёссбаэуровские спектры 57Fe образцов тектита были получены на оборудовании Института минералогии ЮУ ФНЦ МиГ УрО РАН (г. Миасс) при комнатной температуре. Изомерный сдвиг определялся относительно α-Fe.
Результаты и обсуждение
Химический состав. Электронно-микроскопические снимки шлифов тектитов в режиме обратнорассеянных электронов (BSE), чувствительном к вариациям состава, демонстрируют высокую степень однородности вещества (рис. 2). На снимках выделяются только темные мелкие пятна пустот — вскрытых газовых пузырьков. Составы определены в участках, свободных от них, и представлены в табл. 2. Полученный состав в разных точках одной пробы варьирует в пределах погрешности определений, то есть стекло проб однородно, зональность в распределении элементов не обнаружена. Основными компонентами стекла являются: SiO2 (72–73 вес. %), Al2O3 (12–14 вес. %) и FeO (около 5 вес. %). На остальные оксиды (в порядке уменьшения K2O, MgO, CaO, Na2O и TiO2) приходится не более 10 вес. %. Образец ТК1 отличается повышенным содержанием Al2O3, скомпенсированным в образце ТК2 немного большими содержаниями SiO2, MgO и CaO. Хорошо заметно различие образцов по соотношениям K2O/MgO и CaO/MgO.
Состав образцов, по данным микрозондовых определений, очень хорошо согласуется с данными силикатного валового анализа (табл. 2). Средний микрозондовый состав в пределах погрешности определений совпадает с силикатным анализом. Дополнительно валовым анализом определены малые количества MnO, BaO и P2O5. Потери веса при прокаливании образцов не обнаружено. В тектитах характерные содержания воды составляют порядка 0.01 вес. % (Taylor, 1982), что находится за пределами обнаружения в силикатном анализе. Крайне низкое содержание воды в природном стекле является отличительной особенностью тектитов, в вулканических стеклах количество воды на два порядка выше (O'Keefe, 1976).
Сравнивая литературные данные по составу тектитов (табл. 1) с составом образца ТК1 (табл. 2), можно заключить, что образец ТК1 идентичен по всем параметрам индошинитам. Образец ТК2 также близок к индошинитам, но в нем понижено содержание Al2O3, а также величины K2O/MgO и CaO/MgO. В другой близкой разновидности тектитов — яваитах — данные величины существенно ниже, чем в образце ТК2. Оба образца наверняка не относятся к дистальным типам тектитов — австралитам — из-за вдвое меньшего CaO/MgO и характерной каплевидной формы, свойственной проксимальным и медиальным тектитам. Вероятно, образцы ТК1 и ТК2 относятся к тектитам разных районов индокитайского фланга разброса (Вьетнам, Камбоджа, Лаос и Таиланд) австралоазиатского поля.
Рентгеновская дифракция. Согласно полученным рентгеновским данным, вещество тектитов слагает рентгеноаморфная фаза. На дифрактометрических картинах хорошо выражен довольно интенсивный широкий галообразный рефлекс с максимумом в области 3.3–3.5 Å. Наличие такого галообразного рефлекса характерно для аморфной стеклообразной фазы, а приуроченность этого гало к вышеуказанной области свидетельствует о том, что структура стекла представляет собой неупорядоченную сетку кремнекислородных тетраэдров. Второй очень слабый галообразный рефлекс наблюдается в области 8 Å. Его наличие, возможно, связано с тем, что кремнекислородные тетраэдры, расположенные в целом неупорядоченно, создают отдельные области однородности данного размера.
ИК-спектроскопия, в отличие от рентгеновской дифракции, позволяет оценить ближний порядок в решетке стекла. В ИК-спектрах образцов тектитов зарегистрированы интенсивные полосы поглощения с максимумами в области 1070 и плечом 1200 см-1, 470 см-1, а также слабое поглощение или его следы в области 800 см-1 (рис. 3). Все полосы относятся к колебаниям тетраэдрических единиц полимеризованной алюмосиликатной сетки стекла, они регистрируются в ИК-спектрах стекла различного происхождения, в том числе тектитов (White, Minser, 1984; Faulques et al., 2001; Gucsik et al., 2004).
Аналогичные, но более узкие полосы регистрируются в спектре чистого кварцевого стекла. Низкочастотная полоса 470 см-1 относится к деформационным колебаниям с изгибом связей –Si–O–Si– при движении атомов кислорода нормально связи Si–Si. Ее смещение в сторону низких частот и уширение при уменьшении содержания Si в стекле связано с вкладом связей –Al–O–Si–. Малоинтенсивная полоса в области 800 см-1 принадлежит деформациям угла связей –Si–O–Si– с движением атомов кремния. С понижением содержания Si в стекле она уширяется и смещается в сторону низких частот. Для сравнения на рис. 3 приведен ИК-спектр техногенного стекла ТНГ-3, образованного при нефтяном пожаре на месторождении тенгиз в Казахстане, c составом (вес. %): SiO2 — 61.7, Al2O3 — 9.7, FeO — 1.4, Fe2O3 — 2.7, CaO — 16.4, MgO — 2.9, Na2O — 2.7, K2O — 1.6 (Потапов и др., 2011). В отличие от хорошо выраженных полос 796 см-1 у образцов тектита, низкокремнеземистое и высококальциевое стекло ТНГ-3 имеет плохо выраженный максимум 780 см-1.
Основная полоса ИК-спектра кварцевого стекла состоит из компонента с максимумом около 1220 и пика 1104 см-1, которые относятся к продольным (LO) и поперечным (TO) оптическим фононам (LO-TO-расщепление) асимметричных валентных колебаний кислородных мостиковых связей –Si–O–Si–. В спектрах тектитов главный максимум этой полосы смещен к 1070 см-1, в стекле ТНГ-3 — до 1035 см-1, сдвиг полосы 1220 см-1 не заметен. В статье Faulques et al. (2001) появление в ИК-спектрах стекла LO-компонента связывается с разупорядочением сетки. Главное нарушение сплошности сетки (Si, Al)O4 — её деполимеризация — связано с появлением немостиковых атомов кислорода (White, Minser, 1984; Mysen, Richet, 2019). При этом положение максимума рассматриваемой ИК-полосы c увеличением числа немостиковых атомов кислорода в позиции тетераэдрического катиона (NBO/T) смещается к низким частотам: NBO/T = 0 (все атомы кислорода мостиковые) — 1110 см-1; NBO/T = 1 — 1070–1110 см-1; NBO/T = 2 — 940–970 см-1; NBO/T = 3 — 880–910 см-1; NBO/T = 4 — 840–860 см-1 (White, Minser, 1984; Mysen, Richet, 2019). Величину NBO/T можно оценить по данным состава стекла, приняв, что все ионы щелочного, щелочно-земельного и двухвалентного железа и марганца действуют как модификаторы структуры, а весь алюминий и трехвалентное железо входят в стеклообразующий каркас (White, Minser, 1984):
(1)
Оксиды представлены мольными долями состава стекла. Знак «–» в числителе перед стеклообразующими компонентами выводит соответствующую часть щелочных ионов в роль компенсаторов заряда тетраэдрических трехвалентных катионов. Малое содержание оксида марганца в составе тектитов (табл. 2) не сказывается на результате. Оксиды титана и фосфора не включены в расчет, так как они могут менять свою роль в сетке стекла и склонны к кластеризации (Mysen, Richet, 2019). Согласно уравнению (1), NBO/T чистого кварцевого стекла Suprasil равно 0, сетка стекла полностью полимеризована. Соответственно, на ИК-спектре (рис. 3) низкочастное крыло полосы 1104 см-1 не имеет уширения или дополнительных полос. У образца тенгизита ТНГ-3 с названным выше составом NBO/T = 0.54 структура частично деполимеризована. Максимум ИК-полосы сдвинут к 1035 см-1, заметно плечо 910 см-1, что можно трактовать как проявление колебаний немостиковых связей кислорода тетраэдрических катионов. У тектита ТК1 и ТК2 значения NBO/T составляют 0.08 и 0.14 соответственно по данным валового химического анализа, 0.07 и 0.14 — по данным микрозондовых определений.
Таким образом, стекло тектитов, особенно у образца ТК1, представляет собой высокополимеризованный алюмокремнекислородный каркас с соответствующими модами колебаний в основном мостиковых связей –Si–O–Si– и –Si–O–Al–. В ИК-спектре образца ТК2 заметно смазанное плечо в области 910 см-1, что говорит о небольшой доле колебаний немостиковых связей. Для верификации мод колебаний тетраэдрического каркаса стекла тектитов планируется исследование методом рамановской спектроскопии с лазерным возбуждением в ультрафиолетовом и видимом диапазонах.
Спектры ЭПР. Спектр ЭПР алюмосиликатного стекла с растворенными ионами трехвалентного железа представлен на рис. 4 образцом тенгизита ТНГ-3, а спектр стекла с наличием кластеров железа — образцом иргизита Ж-1. Образцы тектитов ТК1 и ТК2 (табл. 2) содержат около 5 % оксидов двух- и трехвалентного железа в сумме (Лютоев и др., 2018). Главной особенностью спектра ТНГ-3 является асимметричная интенсивная линия с g-фактором 4.27 шириной по точкам экстремумов ∆Bpp = 14 мТ, сопровождающаяся слабыми особенностями, с g ~ 8.4 и 2.0. Это типичный спектр ЭПР Х-диапазона силикатного стекла с небольшой примесью ионов Fe3+. Спектр ЭПР иргизита Ж-1 дополнен широкой (∆Bpp = 50 мТ) интенсивной полосой с g = 2.08.
Резонансы при g = 4.27 и g = 8.4 обусловлены парамагнитными переходами изолированных ионов Fe3+ в позициях с сильным ромбическим искажением (E/D ~ 1/3) и аксиальным искажением (E/D ~ 0) кислородного окружения. Интерпретация полосы при g ~ 2.0 не столь однозначна (Vercamer et al., 2015). Полоса, как и особенность g = 8.4, может быть отнесена к парамагнитному сигналу Fe3+ в аксиально искаженных позициях или к сигналу обменно-связанных пар или малых кластеров Fe3+, а также к примесям железооксидных фаз. При резко отличной форме полосы g ~ 2.0 образцов ТНГ-3 и Ж-1 мёссбауэровские исследования не выявили в них каких-либо примесей железооксидов (Лютоев и др., 2018). Соответственно, полоса в спектре ЭПР ТНГ-3 в основном относится к изолированным ионам Fe3+ (E/D ~ 0), а в спектре Ж-1 — к их кластерным формам.
Спектры ЭПР двух образцов тектита почти идентичны и содержат асимметричную узкую линию с g-фактором 4.27 шириной ∆Bpp 6 мТ (ТК1) или 8 мТ (ТК2) и очень слабые следы широкой полосы (∆Bpp = 60–70 мТ) с g-фактором 2.06 (ТК1) или 2.01 (ТК2). Если в качестве меры концентрации изолированных ионов Fe3+ принять интегральную интенсивность сигнала 4.27 (произведение квадрата ширины на интенсивность), то в тектитах содержание таких ионов составляет 4–7 % от их содержания в ТНГ-3 и 15 % в иргизите. Интегральный сигнал кластерных форм железа в тектитах на порядок ниже, чем в иргизите. То есть при примерно равных суммарных содержаниях железа во всех образцах в спектрах ЭПР тектитов проявляется их очень малая часть. Следует заключить, что в тектитах железо в основном содержится в двухвалентном состоянии, как это и отмечено в табл. 2. Линии двухвалентного железа при комнатной температуре вследствие очень короткого времени спин-релаксации в спектрах ЭПР не проявляются.
Мёссбауэровская спектроскопия 57Fe позволяет определить валентное состояние железа и оценить распределение ионов железа в структурных позициях минерального вещества. Полученные спектры изучаемых тектитов показаны на рис. 5. К сожалению, вследствие низкой активности источника гамма-квантов отношение «сигнал/шум» слишком низкое для получения хорошей статистики расчетной модели декомпозиции спектров. По форме спектры не отличаются от приводимых в литературе по тектитам. Это асимметричный, неоднородно уширенный дублет с расщеплением около 2 мм/c c центром около 1 мм/c, характерным для ионов Fe2+ в октаэдрическом кислородном окружении. Повышенная интенсивность низкоскоростного компонента говорит о вкладе в спектральный контур дублета с малым расщеплением от ионов Fe3+.
В отличие от кристаллических веществ с дискретными структурными позициями с различными параметрами окружения ионов железа, в стеклообразном веществе ожидается их широкое перекрывающееся распределение. В спектрах ЭПР стекла это проявляется в доминировании сигнала g = 4.3 ионов Fe3+ в позициях с E/D ~ 1/3, даже при их низкой плотности вероятности, поскольку при E/D = 1/3 линия становится изотропной. В мёссбауэровских спектрах подобной селекции сигналов не происходит; спектральные контуры сглажены и уширены, выделение отдельных компонент с дискретными сверхтонкими мёссбауэровскими параметрами становится условным. Предложены различные методы восстановления распределенных сверхтонких параметров при анализе мёссбауэровских спектров стекла, в частности тектитов.
Согласно методу восстановления распределенных квадрупольных расщеплений мёссбауэровских 57Fe-спектров стекол, в тектитах выделяются три моды: Fe2+ в пентаоктаэдрических позициях со средними значениями изомерного сдвига <IS> ~ 1 мм/c и квадрупольного расщепления <QS> ~ 1.8–2.1 мм/c; Fe2+ в тетраэдрических позициях с <IS> ~ 0.5–0.7 мм/c, <QS> ~ 0.8–1.5 мм/c; Fe3+ в тетраэдрических позициях с <IS> ~ 0.2–0.3 мм/c, <QS> ~ 0 мм/c (Dunlap et al., 1998; Dunlap, Sibley, 2004). Метод выдает сильно заниженное значение доли Fe3+/ƩFe в предположении равенства вероятностей мёссбауэровских переходов различных неэквивалентных позиций ионов. В стеклах оценка данной вероятности затруднена, но из данных по силикатам известно, что она в среднем на 15 % выше у ионов Fe3+. При малых величинах Fe3+/ƩFe корректировка будет несущественной. Так, в целом у австралоазиатских тектитов Fe3+/ƩFe не превышает 2 %, в частности у индошинитов составляет около 1 % (Dunlap, Sibley, 2004). В отличие от тектитов, в спектрах проксимального импактного стекла (например, иргизитах) моды тетраэдрических Fe3+ и Fe2+ не разделяются (Dunlap, McGraw, 2007). Близкие к нулевым значения QS у тетраэдрических позиций Fe3+ предполагают высокую степень симметрии тетраэдров [FeO4]-, что маловероятно для структур силикатного стекла (Mysen, Richet, 2019).
Альтернативный вариант интерпретации мёссбауэровских спектров тектитов и импактных стекол выполнен в рамках восстановления двух независимых функций распределения QS-ионов Fe2+ и Fe3+ (Русаков и др., 2007; Volovetsky et al., 2008). В этом варианте не появляется компонент Fe2+ с <IS> ~ 0.5–0.7 мм/c, промежуточным между характерными значениями для ионов Fe2+ и Fe3+ в кислородном окружении, а дублеты Fe3+ имеют очень высокие значения <QS>. По сути, моды распределенных параметров Fe2+ и Fe3+ тетраэдрических позиций (по Dunlap, Sibley, 2004) заменены одним компонентом Fe3+. В индошинитах параметры Fe3+ соответствуют октаэдрическому окружению. Величина Fe3+/ƩFe в тектитах, в том числе индошинитах, находится в диапазоне 5–10 %, а их максимальные значения получены для иргизитов — 30–50 %. Видимо, это несколько завышенные значения.
Данные по изучению тектитов методом мёссбауэровской 57Fe-спектроскопии значительно варьируют, содержат очевидные несоответствия. Но также установлено, что применение единого подхода приводит к статистически одинаковым результатам для тектитов одного региона и их значимым различиям для тектитов из различных регионов (Dunlap et al., 1998; Dunlap, Sibley, 2004; Русаков и др., 2007).
Приведенные на рис. 5 мёссбауэровские спектры тектитов ТК1 и ТК2 вследствие высокого уровня шума проанализированы в модели дискретных дублетов: трех для Fe2+ и одного для Fe3+. Результаты даны в табл. 3, для сравнения приведены ранее изученные нами спектры иргизита Ж-1 и тенгизита ТНГ-3 из статьи (Лютоев и др., 2018). Судя по величинам IS и QS, дублет Fe3+ соответствует искаженным тетраэдрическим позициям. Величина Fe3+/ƩFe существенно выше результатов (Dunlap, Sibley, 2004) и попадает на нижнюю границу величины для индошинитов, приведенную в статьях (Русаков и др., 2007; Volovetsky et al., 2008). С учетом присутствия в образцах примерно 5 % Fe3+ значения NBO/T понижаются до 0.07 у ТК1 и до 0.13 у ТК2.
Два дублета, Fe2+(1) и Fe2+(2), образца ТК1 по величине IS относятся к октаэдрическим позициям сетки стекла, у образца ТК2 величина изомерного сдвига понижена, что указывает на вклад позиций пятивершинных кислородных полиэдров. На две эти позиции железа в тектитах приходится по 70–80 %. Около 20 % общей площади спектрального контура принадлежит дублету с промежуточным значением изомерного сдвига 0.6–0.7 мм/c, аналогичному тетраэдрическим позициям (Dunlap, Sibley, 2004). Следует заметить, что такие величины IS, промежуточные между характерными для ионов Fe2+ и Fe3+, в минералах часто трактуются как делокализация электрона между Fe2+ и Fe3+ в соседних позициях, а результирующая величина IS отражает условное эффективное валентное состояние Fe2.5+ (Dyar et al., 2006). На возможное присутствие таких пар ионов в изучаемых тектитах указывает наличие малоинтенсивной широкой полосы с g-фактором около 2.0 в спектрах ЭПР, отнесенной к кластерным формам ионов железа (рис. 4). Для прояснения этих вопросов необходимо получение качественных мёссбауровских и ЭПР-спектров не только при комнатной температуре, но и при низких, хотя бы азотных температурах.
Заключение
По результатам проведенных исследований оба образца продемонстрировали типичные характеристики австралоазиатских тектитов индокитайского фланга разброса, то есть индошинитов. Образцы хорошо различаются по химическому составу и спектроскопическим характеристикам. Каплеобразный образец ТК2 отличается пониженным содержанием оксидов алюминия, повышенной долей оксида магния, меньшей степенью полимеризации алюмосиликатного каркаса, в котором, как следует из данных мёссбауэровской спектроскопии, повышена доля 5-вершинных позиций катионов. Возможно, образец ТК2 относится к более близким к источнику полям разброса, нежели гантелеподобный образец ТК1.
