Введение

Минералы группы кричтонита — сложные оксиды, которые описываются общей формулой: M0M1M2₂M3₆M4₆M5₆O₃₈, где M0 = Ba, K, Pb, Sr, La, Ce, Na, Ca; M1= Mn²⁺, Y, U, Fe²⁺, Zr, Ca, Sc; M2 = Fe²⁺, Mn²⁺, Mg, Zn; M3 = Fe³⁺, Cr, V, Mn³⁺, Al; позиции M4 и M5 заняты преимущественно атомами Ti. Кричтониты характеризуются необычайным разнообразием состава. Номенклатура группы основана на комбинации доминирующих катионов в позициях. По преобладанию крупного катиона в позиции M0 (Sr, Pb, Ва, Са, Na, K и REE) выделены восемь минеральных видов: кричтонит, сенаит, линдслейит, ловерингит, ландауит, матиасит, давидит-(La) и давидит-(Ce) соответственно. Среди Sr-Pb-доминантных минералов выявлены минералы, различающиеся заполнением позиции M1. У клейстонита (Pb,Sr)(U⁴⁺,U⁶⁺)(Fe²⁺,Zn)₂(Ti,Fe³⁺,Fe²⁺)₁₈(O,ОН)₃₈ и мапиквироита (Sr,Pb)(U,Y)Fe₂(Ti,Fe³⁺)₁₈O₃₈ в позиции M1 преобладает уран, у дессоита-(Y) (Sr,Pb)(Y,U)(Ti,Fe³⁺)₂₀O₃₈ — иттрий. По сочетанию Pb в М0-позиции и Y в М1-позиции выделен грамаччиолиит-(Y) (Pb,Sr)(Y,Mn)Fe₂(Ti,Fe)₁₈O₃₈. Для альмейдаита характерно преобладание цинка в позиции М2, его формула Pb(Mn²⁺,Y)Zn₂(Ti,Fe³⁺)₁₈O₃₆(O,OH)₂. По преобладанию ванадия и хрома в позиции М3 минеральными видами являются пазероит PbMn²⁺(Mn²⁺,Fe²⁺)₂(V⁵⁺,Ti,Fe³⁺)₁₈O₃₈ и сарановскит SrCaFe²⁺₂(Cr₄Ti₂)Ti₁₂O₃₈ (Расцветаева, 2020).

Минералы группы кричтонита выявлены в гидротермальных жилах, в норитах и анортозитах, в щелочных магматических породах, гранитных пегматитах и карбонатитах (Barkov, 2006; Барков, Никифоров, 2015; Карпов и др., 2016). Обычно эти минералы присутствуют в породах в незначительном количестве, но на месторождении Радиум-Хилл (Австралия) давидит-(La) и давидит-(Ce) добывались для извлечения урана (Черников, 2012). Из многочисленных минералов группы кричтонита для наших целей представляют интерес геологические условия локализации альмейдаита и грамаччиолиита-(Y).

Альмейдаит был открыт близ г. Нову-Оризонти в бразильском штате Баия. Черные пластинчатые кристаллы альмейдаита толщиной до 6 мм найдены в измененном даците в 2 м от кварцевой жилы. В ассоциации с альмейдаитом присутствуют кварц, рутил, анатаз, гематит, мусковит, ксенотим-(Y) и бастнезит-(La). Альмейдаит рассматривается как продукт реакции гидротермальных флюидов, которые образовали кварцевую жилу, с вмещающим дацитом (Menezes Filho et al., 2015).

Минерал, весьма близкий к альмейдаиту, был обнаружен в пегматитах штата Колорадо (США); описан под названием сенаита, обогащенного Zn и Y (Foord et al., 1984). Минерал находится в срастании с астрофиллитом, муратаитом и ксенотимом, ассоциирует с рибекитом и кварцем. От альмейдаита отличается высоким содержанием Y.

Альмейдаит, описанный как Zn-содержащий сенаит, был обнаружен в редкометалльных щелочных гранитах Халдзан-Бурэгтэга (Монгольский Алтай). Порода представляет собой микроклин-альбитовый гранит с пойкилокристаллами арфведсонита; альмейдаит находится в срастании с гематитом, флюоритом и кальциевым цирконосиликатом (Карташов и др., 1993).

Грамаччиолиит-(Y) был открыт в кварцевых жилах в биотитовом гнейсе герцинского массива Аргентера (провинция Пьемонт, Италия). В ассоциации с ним отмечены альбит, мусковит, анатаз, брукит, рутил, фторапатит, ксенотим, пирит, минерал, сходный с синхизитом, и два других члена группы кричтонита, а именно дессауит-(Y) и сенаит. Иногда домены сенаита сосуществуют с грамаччиолиитом-(Y) в одном и том же кристалле (Orlandi et al., 2004). Позднее грамаччиолиит-(Y) был обнаружен на острове Самос в Греции. Минерал встречается в виде сантиметровых кристаллов в брекчированных метабокситах, ассоциирует с диаспором, гематитом, мусковитом, хлоритоидом, кальцитом, рутилом, монацитом-(Ce), бастнезитом-(La) и паризитом-(Ce). Предполагается, что грамаччиолиит-(Y) образовался при метаморфизме пород одновременно с хлоритоидом и диаспором (Theye et al., 2010).

В рудовмещающих породах золотопалладиевого месторождения Чудное обнаружены минералы группы кричтонита: альмейдаит, кричтонит, сенаит и грамаччиолиит-(Y). Целью работы является характеристика этих сложных Fe-Ti- оксидов, определение их роли в процессе минералообразования, соотношения с Au-Pd-оруденением.

Геологическое строение

В геологическом отношении район относится к Центрально-Уральскому поднятию и северной части выделяющейся здесь крупной геологической структуры — Ляпинскому антиклинорию. Месторождение приурочено к осевой зоне Малдинской антиклинали, осложненной разрывными нарушениями. Ядро антиклинали сложено рифей-вендскими вулканогенными породами эффузивной и субвулканической фаций кислого и основного состава, а крылья — нижнепалеозойскими терригенными отложениями алькесвожской и обеизской свит.

На площади месторождения Чудное распространены риолиты и породы основного состава рифей-вендского возраста, среди которых преобладают базальты, реже долериты (рис. 1). В виде самостоятельных тел отмечены андезиты, присутствующие как в базитах, так и риолитах. На докембрийских образованиях несогласно залегают кварцевые гравелиты, песчаники и сланцы алькесвожской свиты позднего кембрия — раннего ордовика, перекрывающиеся кварцитопесчаниками, конгломератами и гравелитами обеизской свиты раннего ордовика.

В постордовикское время все породы Ляпинского антиклинория испытали метаморфизм зеленосланцевой фации. Метариолиты представлены массивными, флюидальными и брекчиевидными разностями редкопорфировой структуры, в различной степени рассланцованными. Порфировые вкрапленники калиевого полевого шпата (замещенного альбитом) и кварца слагают от 3 до 10 % породы. Кварц-полевошпатовая цементирующая масса имеет микропойкилобластовую, изредка сферолитовую структуру, характерны струйчатые скопления серицита. В риолитах распространена мелкая вкрапленность гематита, акцессорные минералы представлены цирконом, апатитом, ильменитом, титанитом, рутилом, алланитом, монацитом. Риолиты характеризуются относительно стабильными содержаниями SiO₂ (73—79 мас. %) и Al₂O₃ (10—13 мас. %) при значительных вариациях в содержании щелочей, при этом K₂O чаще всего преобладает над Na₂O. Второстепенным компонентом риолитов является железо, содержание Fe₂O₃ в среднем составляет 1.8 мас. %, FeO — около 1 мас. %. Базиты преобразованы в зеленые сланцы альбит-хлоритового состава с переменным количеством кварца, эпидота и актинолита, характерно наличие магнетита и минералов титана (титанита, ильменита, лейкоксена). Индикаторным является минеральный парагенезис (мусковит-биотит-альбит), характерный для сланцев, образованных по андезитам (Онищенко, Кузнецов, 2019), который соответствует биотитовой субфации зеленосланцевой фации регионального метаморфизма.

Вдоль разрывных нарушений риолиты преобразованы в кварц-серицитовые и серицитовые метасоматиты. В зонах контакта риолитов с базитами развиты породы альбит-кварцевого, альбит-кварц-серицитового и гематит-серицитового состава. В районе месторождения фиксируется также протяженная зона глиноземистых серицит-пирофиллитовых и пирофиллит-диаспоровых пород, трассирующая зону разлома (рис. 1). По одним представлениям эти породы являются приразломными метасоматитами (Козырева и др., 2003), по другим — метаморфизованной верхнекембрийской линейной корой выветривания по рифей-вендским вулканитам (Озеров, 1996).

Золотое оруденение, относящееся к типу минерализованных прожилковых зон, приурочено к трещиноватым и брекчированным риолитам. Рудные зоны имеют северо-восточное простирание и крутое северо-западное падение. Золоторудные зоны Славная и Лидер протягиваются в центральной части месторождения, вблизи контакта риолитов с базитами расположена маломощная зона Людная.

Самородное золото и минералы палладия приурочены главным образом к прожилкам Cr-содержащего мусковита (фуксита) в риолитах. Толщина фукситовых прожилков колеблется от долей миллиметра до 1—1.5 см. Фуксит представлен тонкочешуйчатыми агрегатами зеленого цвета, обычное содержание Cr₂O₃ в минерале 1—7 мас. %. Вместе с фукситом в прожилках присутствуют алланит, кварц, альбит, отмечаются кальцит, калиевый полевой шпат, титанит, апатит, цинкохромит и другие минералы. Золото образует в фуксите выделения чешуйчатой, уплощенной и неправильной форм, размер их варьирует от 1 мкм до 2 мм, крайне редко до 8 мм.

Самородное золото характеризуется значительными вариациями состава и строения. Содержание Au заключено в интервале от 65.8 до 92.7 мас. %, Ag — от 0.4 до 33.8 мас. %, почти всегда присутствует Cu — до 12.7 мас. % и Pd — до 2.9 мас. %, отмечается Hg (Тарбаев и др., 1996; Palyanova et al., 2021; Онищенко, Кузнецов, 2023). Самородное золото формировалось в виде гомогенного Au-Ag-Cu-твердого раствора при температуре выше 220 °С. При понижении температуры в зависимости от исходного состава твердый раствор остается гомогенным либо (при содержании Cu более 1.1—2.5 мас. %) распадается на две или три фазы. Матрица в структурах распада имеет Ag-Au-состав, пластинки соответствуют фазам Au₃Cu и AuCu.

Основные Pd-минералы месторождения — изомертиит/псевдомертиит Pd₁₁Sb₂As₂ и мертиит Pd₈Sb_2.5As_0.5, второстепенные — атенеит Pd₂(As_0.75Hg_0.25) и неназванный минерал Pd₆BiSe, отмечается Pt-минерал — сперрилит PtAs₂ (Онищенко, Кузнецов, 2024).

Вопросы датирования Au-Pd-оруденения месторождения Чудное рассмотрены в работе А. В. Козлова с соавторами (2024). Основываясь на результатах изотопно-геохронологических исследований с учетом особенностей геологического развития Приполярного Урала, авторы связывают образование месторождения Чудное с кембрийским этапом эндогенной активизации (около 500 млн лет), который соответствует началу рифтогенной стадии уралид.

По заключению В. Л. Андреичева (2010), в постордовикское время все породы Ляпинского антиклинория испытали зеленосланцевый метаморфизм (400 млн лет) и однофациальный диафторез (250 млн лет). К последнему рубежу приурочены большинство K-Ar-датировок пород, а также Rb-Sr-изохронные возрасты по минералам из некоторых гранитных массивов.

На месторождении Чудное датировка около 249 млн лет получена Rb-Sr-методом по изохроне, построенной на результатах анализа проб альбита, фуксита, мусковита и риолита (Кузнецов, Андреичев, 1998).

Датирование фуксита месторождения Чудное методом ³⁹Ar/⁴⁰Ar по двум пробам из рудной зоны Славной показало возраст 254 и 265 млн лет. Обе датировки интерпретируются как гидротермально-метасоматические события, наложившиеся на фуксит с переустановкой изотопной системы Ar. Появление высокотемпературных ступеней на спектре кажущихся возрастов дало основание предполагать, что фуксит древнее 300 млн лет (Моралев и др., 2005а).

Таким образом, Rb-Sr-изохронный возраст (249 млн лет) и ³⁹Ar/⁴⁰Ar-возраст (254 и 265 млн лет) отражают этап метаморфических преобразований пород месторождения Чудное в целом и золотофукситовых прожилков в частности.

Материал и методы исследований

Строение и минеральный состав пород изучались в керне скважин, в петрографических шлифах, в полированных шлифах руд и концентратов тяжелых минералов, монтированных в эпоксидной смоле. Минералы группы кричтонита обнаружены в метариолитах при изучении тяжелых электромагнитных фракций, полученных из измельченного до 1 мм материала керновых проб 21_65-67, 31_239-241, 36_113-115 (номер скважины и интервал опробования в м) и в апобазитовых породах из зоны контакта риолитов и базитов (обр. 7222).

Лабораторные исследования проведены в Институте геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН. Состав минералов определялся на сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega 3 LMH с энергодисперсионным спектрометром X-Max 50 Oxford Instruments (оператор Е. М. Тропников) и электронном микроскопе KYKY EM-6900 с энергодисперсионным спектрометром Xplore 30 Oxford Instruments (оператор В. А. Радаев).  Напряжение 20 кВ, диаметр электронного зонда 1 мкм. Время набора спектров составляло 60—80 сек (600 тыс. импульсов). Эталоны — чистые металлы для Au, Ag, Pd, Fe, Cr, Zn, Ti, Mn, Y, V, Nb и Sn, PbTe для Pb, SrF₂ для Sr, KBr для K, альбит для Na, LaB₆ для La, CeO₂ для Ce, ThO₂ для Th, волластонит для Ca, MgO для Mg, Al₂O₃ для Al. Погрешность определения (мас. %): PbO — 0.2, SrO — 0.15, ZnO — 0.15, MnO — 0.1, Y₂O₃ — 0.2.

Коэффициенты в формулах минералов (далее кф = apfu) группы кричтонита рассчитывались на 38 атомов кислорода, все железо считалось трехвалентным. Основанием для этого послужили результаты изучения альмейдаита, в котором, по данным мессбауэровской спектроскопии, почти все железо находится в трехвалентном состоянии (Menezes Filho et al., 2015).

В связи с небольшими размерами зерен монацита, заключенных в альмейдаите, при микрозондовом анализе в некоторых случаях захватывается материал матрицы. Компоненты, содержащиеся во вмещающем минерале (TiO₂ до 1.5, FeO до 0.7 мас. %), а также эквивалентное количество SrO (до 0.08 мас. %) вычтены из первичных результатов анализов монацита, сумма компонентов в этих анализах приведена к 100 мас. %. Формула монацита рассчитывалась на 4 атома кислорода.

Расчет содержаний FeO и Fe₂O₃ в алланите выполнен на 8 катионов и 25 положительных зарядов (Armbruster et al., 2006). Формула оксидов Y-Ti-Nb-состава рассчитывалась на 3 катиона.

Результаты

Минералы группы кричтонита на месторождении Чудное обнаружены в двух геологических обстановках: в метариолитах и в значительно преобразованных базитах на контакте с риолитами (рис. 1). Состав минералов варьирует; в метариолитах преимущественно распространены разности, близкие к альмейдаиту, для апобазитовых гематит-серицитовых пород более характерны минералы, близкие к грамаччиолииту-(Y). Минералы группы кричтонита ассоциируют с рядом REE-минералов, с некоторыми из них находятся в срастании.

Минералы группы кричтонита

Метариолиты представляют собой темно-лиловые, серые и светло-оливковые полосчатые породы, рассланцованные, местами брекчированные, в некоторых случаях содержащие прожилки кварца.

В метариолитах минералы группы кричтонита присутствуют в виде изометричных или удлиненных зерен размером от 20 до 250 мкм; находятся в срастании с мусковитом, калиевым полевым шпатом, гематитом, монацитом, рутилом, цирконом, альбитом, кварцем (рис. 2). Кроме того, в этих породах отмечаются сложные оксиды Y-Ti-Nb-состава и алланит. Для минералов группы кричтонита характерен черный цвет и раковистый излом, в сколе они напоминают ильменит. Отражение в видимом свете заметно ниже, чем у гематита, примерно соответствует рутилу, внутренние рефлексы не наблюдались, минералы изотропны, что, видимо, является следствием их метамиктного преобразования, в крупных зернах проявлены концентрические трещины. В отраженных электронах минералы более светлые по сравнению с гематитом.

В составе минералов группы кричтонита преобладают TiO₂ и Fe₂O₃, содержания PbO, SrO, ZnO, MnO и Y₂O₃ испытывают колебания, отражая изоморфные замещения в соответствующих позициях структуры. Составы минералов заключены между альмейдаитом, кричтонитом и сенаитом. Минеральные зерна могут иметь относительно выдержанный состав, но чаще отмечаются его вариации, свидетельствующие о неоднородном строении, что хорошо заметно в отраженных электронах, особенно при повышенном контрасте.

К альмейдаиту отнесены разности с преобладанием Pb над Sr и содержанием Zn, превышающим 1.00 в коэффициенте в формуле минерала (кф) (Расцветаева и др., 2014; Menezes Filho et al., 2015). Альмейдаитом являются мелкие зерна в полиминеральном агрегате перекристаллизованного риолита (рис. 2, табл. 1, ан. 1, 2). Наиболее высокое содержание цинка (1.23 кф Zn, 5.4 мас. % ZnO) отмечено в одном из зерен (табл. 1, ан. 3), в другой части зерна содержание Zn ниже (1.06 кф), при этом Sr преобладает над Pb.

Зерна промежуточного состава между альмейдаитом и кричтонитом, в которых содержание Zn превышает 1.00 кф, но Sr преобладает над Pb, довольно распространены (рис. 3, b, табл. 1, ан. 4, 5). К кричтониту относятся участки таких зерен, в которых Sr преобладает над Pb, но содержание Zn меньше 1.00 кф (рис. 3, b, табл. 1, ан. 6).

Промежуточный состав между альмейдаитом и кричтонитом наблюдается в зерне (рис. 3, a), в котором, по данным четырех анализов, Sr (0.40—0.57 кф) преобладает над Pb (0.20—0.37 кф), при этом в трех точках содержание Zn немного превышает 1 кф, а в одной оно меньше единицы (0.83 кф), т. е. соответствует кричтониту. Во всех анализах зерна фиксируется примесь Cr₂O₃ (0.8—1.2 мас. %).

Изменчивость состава проявлена также в зерне (рис. 3, c), в котором, по данным двух анализов, Pb (0.43—0.48 кф) преобладает над Sr (0.31—0.40 кф), при этом в одной точке содержание Zn состаляет 1.11 кф, что соответствует альмейдаиту, во второй содержание Zn состаляет 0.86 кф, что отвечает промежуточному составу между альмейдаитом и сенаитом.

Сенаитовая составляющая, обусловленная наличием марганца, присутствует во всех зернах, но собственно сенаит, в котором содержание Mn более 1 кф в случае преобладания Pb над Sr, зафиксирован в одном из зерен пробы 36_113-115 (табл. 1, ан. 7). Следует отметить, что и в этом случае состав зерна размером 100 мкм не отличается стабильностью, в другой его части минерал является промежуточным между альмейдаитом, кричтонитом и сенаитом. В этой же пробе отмечены зерна, содержащие  0.79—0.98 кф Mn, приближающиеся к составу сенаита.

Апобазитовые гематит-серицитовые породы распространены в зонах контакта с метариолитами. Минералы группы кричтонита обнаружены в маломощных (3—10 см), линзах гематит-серицитовых пород, заключенных в риолитах. Для пород характерно высокое содержание титана, железа и калия (проба 7222, мас. %): SiO₂ — 37.70, TiO₂ — 5.80, Al₂O₃ — 21.80, Fe₂O₃ — 18.81, FeO — 1.30, MnO — 0.05, MgO — 0.65, CaO — 1.48, Na₂O — 0.23, K₂O — 8.10, P₂O₅ — 0.17, п.п.п — 3.45, сумма — 99.54.

Минералы группы кричтонита образуют в сериците вкрапленность зерен угловато-изометричной формы размером 15—40 мкм, сопутствующие минералы представлены гематитом, титанитом, рутилом, алланитом. Обычно выделения минералов группы кричтонита имеют неоднородное строение, центральная часть выглядит темнее в видимом свете и отраженных электронах и, кроме того, в ней часто отмечаются включения мусковита (рис. 4). По химическому составу периферическая часть выделений соответствует грамаччиолииту-(Y) со значительной долей сенаитовой составляющей. Для грамаччиолиита характерно доминирование свинца, занимающего позицию М0 в структуре минерала, и преобладание Y над Mn, занимающих позицию М1 (Orlandi et al., 2004). Грамаччиолииту-(Y) соответствуют ан. 8 и 9 (табл. 1), в ан. 10 марганца больше, чем иттрия, что свидетельствует о преобладании сенаитовой составляющей в минерале.

Центральная часть выделений грамаччиолиита-(Y) отличается неоднородным строением и наличием урана в составе фаз, темные в отраженных электронах участки имеют высокое содержание титана (до 70 мас. % TiO₂) и характеризуются низкой суммой элементов (рис. 4, b). Более светлые участки имеют состав U-содержащего грамаччиолиита-(Y) (табл. 1, ан. 11).

Ранее грамаччиолиит-(Y) в районе месторождения был обнаружен в аналогичных гематит-серицитовых сланцах, приуроченных к контактовой зоне между риолитами и базитами (Козырева, Швецова, 2010). Состав минерала отличается наличием Sr (табл. 1, ан. 12).

Ассоциирующие минералы

Минералы группы кричтонита в метариолитах ассоциируют с мусковитом, гематитом, рутилом, цирконом и минералами редкоземельных элементов (REE), среди которых отмечены эшинит-(Y), монацит-(Ce) и алланит-(Ce).

Эшинит-(Y), сложный оксид Y-Ti-Nb-состава, характеризуется варьирующими соотношениями между Ti и Nb. Состав минерала неплохо рассчитывается на формулу (Y,REE)(Ti,Nb)₂O₄, среди REE преобладают тяжелые лантаноиды (табл. 2, ан. 1—5).

В ассоциации с альмейдаитом эшинит-(Y) обнаружен в перекристаллизованном риолите (рис. 2). В отраженных электронах выглядит ярким, в отраженном видимом свете — темнее рутила. Содержание Y₂O₃ составляет 23.7 мас. %, Nb₂O₅ — 3.6 мас. %, TiO₂ — 47.0 мас. % (табл. 2, ан. 1).

Единичные зерна эшинита-(Y) присутствуют в той же пробе метариолита, где обнаружены минералы группы кричтонита. Для эшинита-(Y) характерно неоднородное строение, хорошо заметное в отраженных электронах при повышенном контрасте (рис. 5, а). Вариации состава значительны (мас. %): Y₂O₃ — 12.9—22.8, Nb₂O₅ — 13.9—17.4, ThO₂ — 3.2—11.2, TiO₂ — 32.8—40.2 (табл. 2, ан. 2—5). Наиболее яркой в отраженных электронах разности эшинита-(Y) соответствует высокое содержание ThO₂. Ранее под названием поликраз-(Y) сложный оксид Y-Ti-Nb-состава указывался в риолитах рудной зоны Славной (мас. %): Y₂O₃ — 12.0, Nb₂O₅ — 5.2, TiO₂ — 45.9, ThO₂ — 1.7 (Моралев и др., 2005б).

Монацит-(Ce) встречается в срастании с минералами группы кричтонита, по отношению к которым в некоторых случаях отчетливо идиоморфен (рис. 3, b), в других случаях этого не наблюдается (рис. 3, c). В концентратах тяжелых минералов встречается также в виде сростков кристаллов (рис. 5, b). Состав довольно постоянен, эпизодически фиксируются примеси As и S, замещающие фосфор в структуре минерала (табл. 3). Монацит является распространенным REE-минералом в метариолитах, отмечается в золотофукситовых прожилках (Моралев и др., 2005б; Онищенко и др., 2024).

Алланит-(Ce) является наиболее распространенным REE-минералом в метариолитах, часто встречается в золотофукситовых прожилках (Тарбаев и др., 1995; Моралев и др., 2005б; Онищенко и др., 2024). В пробах метариолитов, содержащих минералы группы кричтонита, алланит также присутствует, но их совместных срастаний не обнаружено. Алланит имеет неоднородное строение, хорошо заметное в отраженных электронах. Нередко в зернах алланита проявляются элементы зонального строения. Так, в зернах алланита, заключенных в мусковитовой массе, относительно светлая центральная часть сменяется более темной краевой частью и окружается узкой светлой периферической каймой (рис. 5, c; табл. 4, ан. 1—3). Неоднородное строение алланита ярко проявлено в зерне (рис. 5, d; табл. 4, ан. 4—5). Более светлые в отраженных электронах зоны имеют более высокие содержания REE. Все разности алланита-(Ce) содержат заметную долю эпидотовой составляющей, которая проявляется в повышенном содержании кальция и наличии трехвалентного Fe.

Рутил содержит 0.5—2.0 мас. % Nb₂O₅ и до 1.5 мас. % FeO. Для гематита характерна примесь TiO₂ (1.3—5.0, иногда до 10.9 мас. %), изредка отмечается Cr₂O₃ (до 0.4 мас. %).

Минералы группы кричтонита в апобазитовых гематит-серицитовых породах ассоциируют с мусковитом, гематитом (2 мас. % TiO₂), титанитом, рутилом (Nb не обнаружен) цирконом и алланитом-(Ce). Зерна последнего размером до 150 мкм содержат обычно многочисленные включения чешуек мусковита (табл. 4, ан. 6).

Обсуждение результатов

Минералы группы кричтонита в риолитах месторождения Чудное выявлены в контурах рудных зон c прожилковой золотофукситовой минерализацией. Как отмечалось выше, изучался измельченный материал керновых проб, поэтому в монтированных полированных шлифах совместно присутствуют как обломки вмещающих метариолитов, так и золотоносных прожилков. Минералы группы кричтонита приурочены к матрице пород, поскольку они находятся в срастании с породообразующими минералами метариолитов: мусковитом, калиевым полевым шпатом, гематитом, монацитом, рутилом, цирконом, альбитом, кварцем. Напротив, в золотоносных фукситсодержащих прожилках, изученных в полированных шлифах по всему месторождению, минералы группы кричтонита не обнаружены.

Самородное золото, присутствующее в пробах метариолитов наряду с минералами группы кричтонита, довольно разнообразно. В пробе 31_239-241 (рудная зона Лидер) самородное золото медистое, содержит 7.8—12.7 мас. % Cu, 0.4—6.0 мас. % Ag и до 2.3 мас. % Pd, испытывает распад на фазы Au₃Cu + AuCu + Au-Ag. В пробе 36_113-115 (рудная зона Лидер) самородное золото имеет гомогенное строение, по составу серебристое, интервал содержаний Ag — 6.4—21.5, Cu до 2.1, Pd до 0.8 мас. % (Онищенко, Кузнецов, 2023). В пробе 21_65-67 (рудная зона Славная) преобладающая часть самородного золота имеет гомогенное строение, содержит (мас. %): Ag — 11.8—13.4, Cu — до 0.5, Pd — до 0.9. Единичные частицы гомогенного строения содержат 2.8 мас. % Cu. В частице золота, содержащей 3.2 мас. % Cu, происходит распад твердого раствора с образованием тонких пластинок фазы AuCu в матрице, содержащей 2.4 мас. % Cu.

Гематит-серицитовые породы, в которых обнаружен грамаччиолиит, находятся в контуре рудной зоны Людная, самородное золото приурочено к фукситовым прожилкам в риолитах, гематит-серицитовые породы золота не содержат.

Минералы группы кричтонита — сложные Ti-Fe-оксиды, минеральный вид в которых определятся соотношениями между Pb и Sr, а также между Zn, Mn и Y. Выделяются альмейдаит, кричтонит, сенаит и грамаччиолиит-(Y), многие зерна имеют промежуточный состав, кроме того, во многих зернах отмечена неоднородность состава. Следует отметить, что в некоторых случаях состав минералов находится вблизи границ между видами и его название зависит от точности анализа. В этом отношении интересен состав альмейдаита (табл. 1, ан. 2), в нем иттрия чуть больше, чем марганца, т. е. намечается переход к альмейдаиту-(Y).

Образование грамаччиолиита-(Y) в гематит-серицитовых породах вполне определенно трактуется как порфиробластез (рис. 4). Закономерности образования минералов группы кричтонита в риолитах не столь очевидны, их формирование целесообразно рассмотреть в контексте эволюции оксидных минералов в риолитах. Основными первичными оксидными минералами риолитов являлись ильменит и Ti-содержащий магнетит, которые в значительной степени или полностью были замещены другими минералами.

Ильменит встречается в основной массе риолитов в виде зерен таблитчатой формы размером 0.1—0.5 мм, в срастании с ним отмечаются кристаллики циркона. Зерна ильменита всегда в той или иной степени замещены агрегатами рутила, гематита и титанита (рис. 6, a). Нередко реликты ильменита присутствуют в центральной части сфероидальных образований титанитового состава (рис. 6, b).

Магнетита в метариолитах в настоящее время практически нет, о его былом наличии свидетельствуют субграфические срастания гематита и минералов титана, интерпретируемые как псевдоморфозы по магнетиту, содержащему закономерно ориентированные пластинки ильменита. В таких пластинках, сложенных рутилом или титанитом агрегатного строения, отмечаются реликты ильменита (рис. 6, c). Кроме того, Ti-содержащий магнетит обнаружен в виде включений в цирконе, где сохранился благодаря изоляции от внешней среды. Магнетит (рис. 7, a) содержит 20 мас. % TiO₂ и, что примечательно, около 1 мас. % ZnO. При большом увеличении в магнетите видна решетка распада твердого раствора, тонкие пластики представлены ильменитом или ульвошпинелью. В процесс замещения магнетита в основной массе риолитов иногда вовлекаются REE. Магнетит замещается гематитом, а ильменитовые пластинки — Nb-содержащим рутилом и монацитом.

Особый интерес представляет характер развития эшинита-(Y), сложного оксида Y-Ti-Nb-состава, который, как показано выше, ассоциирует с минералами группы кричтонита (рис. 2). Эшинит-(Y) присутствует в кварц-полевошпатовой матрице метариолита, развивается в рутил-гематит-титанитовых агрегатах по первичным оксидам железа и титана. Минерал характеризуется высоким содержанием урана (9.0 мас. % UO₂) и отсутствием Th (рис. 7, а; табл. 2, ан. 6). Отмечается совместное замещение первичного титанового минерала алланитом и эшинитом-(Y). Y-Ti-Nb-оксид в этом случае имеет относительно низкое содержанием Y₂O₃ (11.3 мас. %) и высокое содержание легких REE (табл. 2, ан. 7). Алланит, заместивший первичный титановый минерал, переполнен мельчайшими включениями рутила, поэтому в анализе фиксируется около 10 мас. % TiO₂, в других зернах алланита титан не обнаруживается (рис. 7, b). Эшинит-(Y) в виде компактных выделений развивается в серицитолитах в зоне разлома (рис. 7, c; табл. 2. ан. 8, 9), присутствует в струйчатых обособлениях серицита в метариолитах (табл. 2, ан. 10, 11). Присутствие эшинита-(Y) отмечено вблизи извилистого (видимо, деформированного) прожилка фуксита с золотом. Эшинит-(Y) (табл. 2, ан. 12) находится в кальците, ассоциирует с апатитом и кайсикхитом-(Y). Изредка отмечаются микропрожилки эшинита-(Y) в цирконе (рис. 7, d, мас. %): Y₂O₃ — 16.5, Nb₂O₅ — 6.8, TiO₂ — 43.0, ThO₂ — 3.1. Во всех случаях эшинит-(Y) не является первичным оксидным минералом риолитов, его образование связано с метаморфическими преобразованиями пород.

На удалении от месторождения эшинит-(Y) присутствует в риолитах этого же магматического комплекса, его образование связывается с постмагматической стадией преобразования риолитов (Гракова, Попвасев, 2024). Кроме того, эшинит-(Y) обнаружен в кислых разновидностях пород шатакского комплекса на Южном Урале. Основной этап редкоземельного минералообразования связывается с динамотермальным метаморфизмом пород (Ковалев и др., 2023).

Возвращаясь к минералам группы кричтонита, следует отметить, что их образование вполне отвечает общей картине метаморфических преобразований оксидных минералов в риолитах. Набор ассоциирующих минералов (мусковит, гематит, рутил, циркон, эшинит-(Y), монацит-(Ce), алланит-(Ce) и характер срастаний (рис. 2, 3) свидетельствуют, что минералы группы кричтонита по способу образования являются метаморфогенными. Необходимо отметить, что в ряде случаев минералы группы кричтонита отчетливо ксеноморфны по отношению к мусковиту и монациту-(Ce), кроме того, в отличие от эшинита-(Y), они не развиваются по первичным Ti-Fe-оксидам. Обращает на себя внимание значительное сходство в условиях локализации альмейдаита на месторождении Чудное и на месте его открытия в преобразованных вулканитах кислого состава в Бразилии.

Минералы группы кричтонита на месторождении Чудное концентрируют в своем составе Pb и Zn. В первичном магнетите, заключенном в цирконе, обнаружено около 1 мас. % ZnO, но в основном Pb и Zn, видимо, были рассеяны в матрице породы. Следует отметить, что образование Pb-Zn-содержащих оксидных минералов возможно в среде с низкой активностью сульфид-иона, в противном случае более вероятно образование галенита и сфалерита. Некоторое количество серы в минералообразующем флюиде присутствовало, но не в сульфидной, а сульфатной форме, фиксирующейся в монаците (табл. 3).

Несколько иначе при метаморфическом преобразовании риолитов происходит миграция Nb. В первичных оксидных минералах Nb концентрируется в ильмените (до 1 мас. % Nb₂O₅), в замещающих его минералах содержание Nb₂O₅ бывает выше: в титаните — до 2.7 мас. %, в рутиле — до 2.5, максимально — до 7.9 мас. %. Такое перераспределение Nb при метаморфизме в некоторых случаях (при наличии Y) приводит к образованию эшинита-(Y).

Золотофукситовые прожилки подвергались метаморфическим преобразованиям совместно с вмещающими их риолитами. В прожилках проявлены процессы деформации и перекристаллизации фуксита, специфическим метаморфическим минералом в них является цинкохромит.

Заключение

На Au-Pd-месторождении Чудное выявлены сложные Fe-Ti-оксиды группы кричтонита, минеральный вид которых определятся соотношениями между Pb и Sr, а также между Zn, Mn и Y. В метариолитах присутствуют альмейдаит, кричтонит, сенаит и минералы промежуточного состава. К альмейдаиту отнесены разности с преобладанием Pb над Sr и значительным содержанием Zn, к кричтониту — с преобладанием Sr над Pb и невысоким содержанием Zn, к сенаиту — с преобладанием Pb над Sr и значительным содержанием Mn. В апобазитовых гематит-серицитовых породах на контакте с метариолитами обнаружен грамаччиолиит-(Y), минерал с доминированием Pb среди крупных катионов и преобладанием Y над Mn.

Минералы группы кричтонита выявлены в контурах рудных зон с прожилковой золотофукситовой минерализаций, но локализованы они не в рудных прожилках, а в породной матрице. Образование минералов группы кричтонита соответствует общей картине метаморфических преобразований оксидных минералов в риолитах и контактирующих с ними породах основного состава.

1. Андреичев В. Л. Геохронология гранитоидного магматизма Приполярного Урала // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 2010. № 11. С. 7—12.

2. Барков А. Ю., Никифоров А. А. Редкоземельные, редкие и другие рудогенные элементы в минералах групп кричтонита и перовскита из фенитизированного мегаксенолита Хибинского комплекса, Кольский п-ов // Вестник ВГУ. Серия: геология. 2015. № 3. С. 50—58.

3. Гракова О. В., Попвасев К. С. Редкоземельные минералы в докембрийских породах северной части Ляпинского антиклинория (Приполярный Урал) // Литосфера. 2024. № 4. С. 661—674. https://doi.org/10.24930/2500-302X-2024-24-4-661-674

4. Карпов С. М., Волошин А. В., Компанченко А. А., Савченко Е. Э., Базай А. В. Минералы группы кричтонита в колчеданных рудах и рудных метасоматитах протерозойских структур Кольского региона // Записки РМО. 2016. № 5. С. 39—56.

5. Карташов П. М., Тронева Н. В., Мохов А. В., Коваленко В. И., Царева Г. М. О дефектном цинксодержащем сенаите из редкометалльных щелочных гранитов Халдзан-Бурэгтэга (Монгольский Алтай) // Докл. АН. 1993. Т. 332. № 6. С. 755—758.

6. Козлов А. В., Корзников В. Д., Смоленский В. В., Кузнецов С. К., Савичев А. А., Иванов А. С., Васильев Е. А. Проблемы оценки возраста Au-Pd-минерализации месторождения Чудное (Приполярный Урал) // Записки РМО. 2024. Т. 153. № 3. С. 42—63. DOI:https://doi.org/10.31857/S0869605524030036

7. Ковалев С. Г., Ковалев С. С., Шарипова А. А. Первые данные о редкоземельной минерализации в кислых разновидностях пород шатакского комплекса (Южный Урал) // Литосфера. 2023. № 5. С. 910—929. https://doi.org/10.24930/1681-9004-2023-23-5-910-929

8. Козырева И. В., Юдович Я. Э., Швецова И. В., Кетрис М. П., Ефанова Л. И. Глиноземистые и железистые породы Приполярного Урала. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 101 с.

9. Козырева И.В., Швецова И.В. Грамаччиолиит-(Y): первая находка в России // Докл. АН. 2010. Т. 433. № 5. С. 675—677.

10. Кузнецов С. К., Андреичев В. Л. Возраст золото-фукситовой минерализации в риолитах хребта Малдынырд // Золото, платина и алмазы Республики Коми и сопредельных регионов: Материалы Всерос. конф. Сыктывкар, 1998. С. 18—19.

11. Моралев Г. В., Борисов А. В., Суренков С. В., Тарбаев М. Б., Пономарчук В. А. Первые 39Аr/40Аr-датировки слюд Au-Pd-РЗЭ-проявления Чудное (Приполярный Урал) // Докл. АН. 2005а. Т. 400. № 2. С. 243—246.

12. Моралев Г. В., Борисов A. B., Суренков C. B., Нагаева С. П., Тарбаев М. Б., Кузнецов С. К., Онищенко С. А., Ефанова Л. И., Соболева А. А. Распределение и формы нахождения редкоземельных элементов на Au-Pd-REE-рудопроявлениях Чудное и Нестеровское (хребет Малдынырд, Приполярный Урал) // Геохимия. 2005б, № 11. C. 1175—1195.

13. Озеров В. С. Метаморфизованные россыпи золота Приполярного Урала // Руды и металлы. 1996. № 4. С. 28—37.

14. Онищенко С. А., Кузнецов С. К. Палладий-золотосульфидная минерализация в андезитах на месторождении Чудное (Приполярный Урал) // Вестник Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН. 2019. № 6, С. 20—27. DOI:https://doi.org/10.19110/2221-1381-2019-6-20-27

15. Онищенко С. А., Кузнецов С. К. Самородное золото Au-Pd-месторождения Чудное (Приполярный Урал, Россия) // Геология и геофизика. 2023. № 2. С. 233—254. https://doi.org/10.15372/GiG2022122

16. Онищенко С. А., Кузнецов С. К. Минералы палладия и платины в рудах Au-Pd-месторождения Чудное (Приполярный Урал, Россия) // Литосфера. 2024. № 3. С. 526—546. https://doi.org/10.24930/2500-302X-2024-24- 3-526-546

17. Онищенко С. А., Сокерина Н. В., Кузнецов С. К., Исаенко С. И., Тропников Е. М. Стадийность формирования кварц-альбит-алланит-фукситовых прожилков на Au-Pd-месторождении Чудное (Приполярный Урал) // Вестник геонаук. 2024. № 1. С. 4—15. DOI:https://doi.org/10.19110/geov.2024.1.1

18. Расцветаева Р. К., Аксенов С. М., Чуканов Н. В., Менезес Л. А. Д. (L. A. D. Menezes) Кристаллическая структура альмейдаита — нового члена группы кричтонита // Докл. АН. 2014. Т. 455. № 4. С. 416—420.

19. Расцветаева Р. К. Кричтонит и его семейство: история открытия двух новых минералов // Природа. 2020. № 8. С. 39—47. DOI:https://doi.org/10.7868/S0032874X20080049

20. Тарбаев М. Б., Кузнецов С. К., Моралев Г. В., Соболева А. А., Лапутина И. П. Новый золото-палладиевый тип минерализации в Кожимском районе Приполярного Урала (Россия) // Геология рудн. месторождений. 1996. Т. 38. № 1. С. 15—30.

21. Черников А. А. Сложные оксиды урана в урановых рудах // Новые данные о минералах. 2012. Вып. 47. С. 71—83.

22. Armbruster T., Bonazzi P., Akasaka M., Bermanec V., Chopin C., Giere R., Heuss-Assbishler S., Liebscher A., Menchetti S., Pan Y., Pasero M. Recommended nomenclature of epidote group minerals. Eur. J. Mineral. 2006. V. 18. P. 551—567. DOI:https://doi.org/10.1127/0935-1221/2006/0018-0551

23. Barkov A. Y. Sr-Na-REE titanates of the crichtonite group from a fenitized megaxenolith, Khibina alkaline complex, Kola Peninsula, Russia: first occurrence and implications. Eur. J. Mineral. 2006. V. 18. P. 493—502. DOI:https://doi.org/10.1127/0935-1221/2006/0018-0493

24. Foord E. E., Sharp W. N., Adams J. W. Zinc and Y-group-bearing senaite from St Peters Dome, and new data on senaite from Dattas, Minas Gerais, Brazil. Miner. Mag., 1984. V. 48. P. 97—106.

25. Menezes Filho L. A. D., Chukanov N. V., Rastsvetaeva R. K., Aksenov S. M., Pekov I. V., Chaves M. L. S. C., Richards R. P., Atencio D., Brandão P. R. G., Scholz R., Krambrock K., Moreira R. L., Guimarães F. S., Romano A. W., Persiano A. C., de Oliveira L. C. A., Ardisson J. D. Almeidaite, PbZn2(Mn,Y)(Ti,Fe3+)18O37(OH,O), a new crichtonite-group mineral, from Novo Horizonte, Bahia, Brazil. Miner. Mag. 2015. V. 79. No. 2. P. 269—283.

26. Orlandi P., Pasero M., Rotiroti N., Olmi F., Demartin F., Moelo Y. Gramaccioliite-(Y), a new mineral of the crichtonite group from Stura Valley, Piedmont, Italy. Europ. J. Mineral. 2004. V. 16. P. 171—175.

27. Palyanova G., Murzin V., Borovikov A., Karmanov N., Kuznetsov S. Native Gold in the Chudnoe Au-Pd-REE Deposit (Subpolar Urals, Russia): Composition, minerals in intergrowth and genesis. Minerals. 2021. V. 11. 451. https://doi.org/10.3390/min11050451

28. Theye T., Hatert F., Ockenga E., Bertoldi C., Latne C. Gramaccioliite-(Y): paragenesis chemistry, and structure in a new occurrence, Samos Island, Greece. Eur. J. Mineral. 2010. V. 22. P. 443—452. DOI:https://doi.org/10.1127/0935-1221/2010/0022-2020