НИЦ «Курчатовский институт»
Москва, Россия
Россия
Россия
Геологический институт, ФИЦ Кольский научный центр РАН
Россия
Методом монокристального рентгеноструктурного анализа изучена кристаллическая структура представителя группы эвдиалита из массива Тамазерт (Марокко) с химическим составом следующей стехиометрии (по данным электронно-зондовых анализов и хроматографического анализа CO2 в расчете на 26 атомов Si + Nb, Z = 3): Na8.1K0.45Ln0.6Ca7.2Mn2.2Fe1.5Zr3.1Nb0.8—0.9Si25.1—25.2Cl0.3(CO3)0.4. Минерал является фрагментом монокристалла изученного ранее потенциально нового высококальциевого минерала группы эвдиалита со сложной ростовой зональностью, отличаясь от него повышенным содержанием кальция, натрия и ниобия. Параметры элементарной ячейки: a = 14.1530(1), c = 30.0801(2) Å, V = 5218.1(5) Å3, пр. гр. P3. Модель кристаллической структуры минерала, содержащая 163 позиции, уточнена до итогового фактора расходимости R = 5.48 % с использованием 4 644 независимых отражений с F > 3(F). Переход от «классической» ромбоэдрической R-решетки в примитивную позволил установить детали упорядочения внекаркасных катионов, понижающих симметрию.
группа эвдиалита, кристаллическая структура, ключевые позиции, примитивная элементарная ячейка, массив Тамазерт (Марокко)
Введение
Симметрия сложных микропористых цирконо- и титаносиликатов зависит от характера упорядочения преимущественно внекаркасных катионов и анионов по позициям крупных пустот и широких каналов. При этом возможно уточнение их кристаллических структур в рамках нескольких пространственных групп (пр. гр.) и выбор моделей структуры с разной степенью детализации. Примером разнообразия кристаллохимических моделей в рамках нескольких пр. гр. (R–3m, R3m, R3 и Р3) является широко распространенный породообразующий минерал агпаитовых нефелиновых сиенитов — цирконосиликат эвдиалит с идеализированной формулой:
N1–N4Na15 M1Ca6 M2Fe2+3 ZZr3 M3–M4[Si(OH)]2[Si9O27]2[Si3O9]2(Cl,H2O)2. Его структура характеризуется сложным гетерополиэдрическим каркасом состава {Ca6Zr3[Si3O9]2[Si9O27]2}24– из кремнекислородных тетраэдрических колец двух типов, объединенных изолированными октаэдрами циркония и уникальными шестичленными кольцами реберно связанных октаэдров кальция, пустоты которого заполнены переменным числом катионов разных размеров и зарядов, а также крупных анионов, анионных групп и молекул воды (Расцветаева и др., 2012; Johnsen et al., 1999а).
Для формирования шестичленных колец октаэдров CaO6 в структуре минералов группы эвдиалита (МГЭ) необходимо и достаточно содержания 9—10 мас. % СаО (отношение Са/Zr = 2), а структура описывается пр. гр. R3m (или R-3m), в рамках которой содержится одна независимая позиция Са. Однако МГЭ характеризуются широкими вариациями состава, в том числе Са.
В минералах с повышенным содержанием Са при содержании СаО > 15 мас. % (Са/Zr > 2, вплоть до Са/Zr = 3) атомы Са не только полностью заселяют октаэдры шестичленного кольца, но и доминируют в одной или двух внекаркасных позициях. Известны три эвдиалита с повышенным содержанием Са, найденные в карбонатитах Ковдорского массива — фекличевит, голышевит и моговидит (Расцветаева и др., 2012), структура которых характеризуется пр. гр. R3m.
Однако при более низком содержании Са (до 3—6 мас. % СаО, Са/Zr = 1, вплоть до 1/3) он преобладает только в трех октаэдрах кольца, в то время как в трех других размещаются заменяющие его Fe, Mn, Ln, Sr, Na и ряд других катионов, что нарушает зеркальную плоскость m и приводит к понижению симметрии до R3. Таких минералов в группе эвдиалита известно шесть — онейллит (Johnsen et al., 1999b), раслакит и воронковит (Расцветаева и др., 2012), а также открытые за последние пять лет сэлсуртит (Chukanov et al., 2023), сергеванит (Chukanov et al., 2020) и амаблит-(Ce) (Chukanov et al., 2024). Они относятся к структурному типу онейллита, который характеризуется наличием двух независимых позиций в октаэдрах шестичленных колец с доминированием Са в одной и смешанным составом в другой.
Можно отметить, что не только в низкокальциевых эвдиалитах, но и в ряде других (например, гидратированных) возможно описание структуры в рамках R3-симметрии из-за упорядочения внекаркасных катионов. Более того, как показали наши недавние исследования ряда низкокальциевых МГЭ, в эвдиалитах возможно и дальнейшее понижение симметрии с переходом от «классической» ромбоэдрической R-решетки к примитивной Р-решетке (пр. гр. Р3).
Поскольку за счет диагональной R-трансляции все три оси третьего порядка взаимозависимы и состав вокруг оси [00z] повторяется трижды со сдвигом вдоль осей на 1/3 и 2/3, ряд позиций в рамках высокой симметрии характеризуется смешанным составом, что не позволяет судить о деталях распределения катионов по индивидуальным позициям. Понижение симметрии в ряде низкокальциевых эвдиалитов позволило получить дополнительную информацию о распределении индивидуального катионного состава по позициям шестичленных колец вокруг трех кристаллографически независимых осей третьего порядка, а также в позициях между трансляционно идентичными шестичленными кольцами (Расцветаева и др., 2024a, 2024b; Rastsvetaeva, 2024).
Если понижение симметрии в низкокальциевых эвдиалитах вызвано главным образом упорядочением катионов в октаэдрах шестичленных колец вокруг трех кристаллографически независимых осей третьего порядка, то при однотипности колец в высококальциевых минералах понижение симметрии может быть связано с упорядочением сложного катионного состава по внекаркасным позициям крупных полостей. Нами была впервые изучена структура высококальциевого минерала из щелочного пегматита Тамазерт (Марокко) (Расцветаева и др., 2025), позволившая в рамках Р3-модели установить закономерности упорядочения катионов не только в позициях октаэдров шестичленных колец, но и во внекаркасных позициях структуры. Эти результаты обсуждаются в настоящей статье по исследованию его «высокониобиевого» аналога с повышенным содержанием Са, Na и Nb.
Объект и методы исследования
Образец МГЭ, изученный в настоящей работе, найден в щелочном пегматите массива Тамазерт (Марокко). Этот массив охарактеризован в ряде работ (например, Bouabdli et al., 1988). Здесь кристаллы и зерна изучаемого образца неоднородны по химическому составу и содержат зоны, различающиеся содержанием ниобия (0.6 и 0.8—0.9 атомов) и ряда других элементов. Наиболее низкониобиевый фрагмент монокристалла изучался нами ранее (Расцветаева и др., 2025), а в настоящей работе исследовался фрагмент монокристалла с более высоким содержанием ниобия, менее гидратированный и, соответственно, более высоконатриевый.
Химический состав минерала определен методами электронно-зондового микроанализа и газовой хроматографии (для CO2) и соответствует следующей стехиометрии (в расчете на 25 атомов Si, Z = 3): Na8.1K0.45Ln0.6Ca7.2Mn2.2Fe1.5Zr3.1Nb0.8—0.9Si25.1—25.2Cl0.3(CO3)0.4.
ИК-спектр минерала (рис. 1), предварительно растертого в агатовой ступке и запрессованного в таблетку с KBr, снят на фурье-спектрометре ALPHA FTIR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360—3800 см–1 при разрешающей способности 4 см–1 и числе сканирований, равном 16. В качестве образца сравнения использовалась аналогичная таблетка из чистого KBr.
В ИК-спектре изученного в настоящей работе минерала присутствуют полосы основных OH-групп (при 3550 см–1), молекул воды (при 3401 и 1630 см–1), кислотных OH-групп, предположительно относящихся к ионам оксония (при 3290 см–1), карбонатных анионных групп (в диапазоне 1420—1500 см–1), Si-O-валентных колебаний колец тетраэдров (в диапазоне 970—1130 см–1) и дополнительных тетраэдров SiO4, центрирующих девятичленные кольца (при 930 см‑1), а также валентных колебаний связей (Fe, Mn)-O (при 534 см–1). Остальные полосы в диапазоне 360—800 см‑1 относятся к деформационным колебаниям кремнекислородных колец.
Полный прецизионный эксперимент выполнен при комнатной температуре с помощью монокристального рентгеновского дифрактометра Rigaku XtaLAB Synergy-DW с изогнутым детектором счета фотонов HyPix-Arc 150° (MoKa-излучение) в диапазоне 2q от 1.66 до 70.21° (–37 ≤ h ≤ 37; –36 ≤ k ≤ 37; –77 ≤ l ≤ 79). Измеренные параметры элементарной ячейки составили: a = 14.1530(1), c = 30.0801(2) Å, V = 5218.1(5) Å3. Интегрирование массива из 1 954 094 дифракционных отражений, коррекция на фактор Лоренца и поляризацию излучения проводились с использованием комплекса программ CrysAlis Pro 1.171.43.105a (Rigaku Oxford Diffraction, 2022). Модель структуры из 163 позиций в пр. гр. Р3 была получена с помощью процедуры «коррекции фаз», разработанной в рамках программы AREN (Андрианов, 1987). При этом в качестве стартового набора использованы координаты 34 позиций каркаса фекличевита, наиболее близкого по составу высококальциевого эвдиалита. После распределения элементов по позициям в соответствии с данными химического состава и уточнения модели до 7 % часть позиций (расщепленных и с неполной заселенностью) были найдены из серии разностных синтезов электронной плотности. В результате изотропно-анизотропного уточнения всей модели R-фактор снизился до 5.48 % (4 644 отражений с F > 3s(F)). Все расчеты выполнены с использованием системы кристаллографических программ AREN (Андрианов, 1987).
В таблицах 1 и 2 приводятся уточненные структурные параметры позиций катионов и характеристики их координационных полиэдров для некоторых ключевых фрагментов структуры, понижающих симметрию минерала.
Обсуждение результатов
Изученные нами «низкониобиевый» и »высокониобиевый» фрагменты кристалла из пегматитов Марокко — следствие ростовой зональности минерала, причём не концентрической, как обычно, а мозаичной. Механизм её образования не вполне понятен. При раздавливании кристалл, скорее всего, распадается вдоль границ между зонами, и хотя визуально фрагменты разного состава и разной структуры идентичны, тем не менее эти фрагменты различаются как по составу, так и по упорядочению катионов в позициях структуры.
В «высокониобиевом» марокканском эвдиалите содержится более семи атомов Ca и двух атомов Mn, что предполагает доминирование Са во всех независимых октаэдрах шестичленного кольца и присутствие в структуре трех однотипных [Ca-Ca] шестичленных колец. Однако исследование в рамках симметрии P3 показало, что это не совсем так (табл. 1). С учетом количества электронов и величины атомных смещений в одной из шести независимых позиций установлено замещение кальция марганцем, и таким образом, в данной структуре только два шестичленных кольца имеют состав [Ca-Ca], а третье кольцо — онейлитового типа, состоящее из чередующихся Са- и Mn-октаэдров. Подобное частичное замещение кальция марганцем в шестичленном кольце, по-видимому связанное с марганцевой минерализацией массива, установлено ранее и в «низкониобиевом» фрагменте, с той лишь разницей, что кольца онейллитового типа [Ca-Mn] в обоих фрагментах приурочены к разным осям третьего порядка (рис. 2).
Хотя присутствие кольца состава [Mn-Ca] вызывает локальное нарушение R-решетки, основной вклад в понижение симметрии данного минерала, аналогично изученному ранее, вносит упорядочение крупных катионов по внекаркасным N1—N4-позициям (шарики на рис. 2) между послойно расположенными шестичленными кольцами и изолированными Zr-октаэдрами. Эти позиции в большинстве представителей группы эвдиалита заполнены атомами Na и Н3О. Причем полиэдры N3 и N4, примыкающие к шестичленным кольцам, наиболее изоморфно-емкие и могут концентрировать еще и Са, Sr, К, Ln. В высококальциевых эвдиалитах они заполняются преимущественно кальцием, формируя совместно с октаэдрами шестерного кольца тройной кальциевый слой. Однако в данной структуре этот слой гетерогенный и включает октаэдры с доминированием La. Более крупный 7-вершинник занят атомами K со средним расстоянием K—O = 2.69 Å. Такие же полиэдры найдены и в Nb-дефицитном аналоге, однако их положение взаимно обратное. Кроме того, CO3-группа на оси третьего порядка, объединяющая по три La-полиэдра в кластеры, в данном фрагменте отсутствует, а в калиевом 7-вершиннике такую объединяющую роль играет анион Сl. Избыточный Ca (два атома, не вошедшие в шестичленные кольца) также образует семивершинники. Однако их положение существенно иное: они занимают N3- и N4-позиции в отличие от структуры Nb-дефицитного аналога с Са в позициях N1 и N2, примыкающих к изолированным Zr-октаэдрам и занятых атомами Na.
В связи с меньшей степенью гидратированности в данном образце часть позиций Н3О занята атомами Na (рис. 2).
Как и в Nb-дефицитном образце, в структуре данного минерала октаэдры Nb и тетраэдры Si статистически чередуются в позициях M3 и М4 на оси третьего порядка вблизи центров 9-членных кремнекислородных колец, но с более высоким коэффициентом заполнения октаэдров и меньшим — тетраэдров. В отличие от Nb-дефицитного образца позиция M3.1 на оси [00z] расщеплена на три (табл. 2). Суммарная заселенность этой позиции максимальная и составляет 0.7 Nb, а позиция Si вакансионна, что также является существенным фактором, понижающим симметрию минерала. Вакансия Si в М3-позиции наблюдалась и в другом фрагменте, но не на оси [2/3 1/3 z], а на [00z]-оси.
Можно отметить, что в целом заполнение позиций в «высокониобиевом» фрагменте более упорядоченно, без смешанной заселенности и с минимальным количеством расщепленных позиций, что, возможно, свидетельствует о более равновесных условиях роста этого участка кристалла.
Выводы
Таким образом, изученный нами минерал из массива Тамазерт (Марокко) — второй высококальциевый представитель группы эвдиалита с пр. гр. Р3. Он является «высокониобиевым» (0.83 атома) фрагментом монокристалла наряду с изученным ранее Nb-дефицитным фрагментом (0.6 атома, Z = 3). Состав обоих фрагментов, несмотря на некоторые различия и частичное перераспределение по позициям, схож, что обусловливает и их структурное родство. Особенностью обоих высококальциевых эвдиалитов является однотипность двух шестичленных колец из атомов Са и присутствие Mn в октаэдре третьего кольца. Существенное понижение симметрии в исследованных минералах проявляется главным образом в упорядочении избыточных атомов Ca и ряда других крупных катионов по внекаркасным N1–N4-позициям.
Установленное рентгеноструктурным анализом перераспределение части катионов по структурным позициям обоих фрагментов, по-видимому, связано с флуктуациями условий кристаллизации в процессе роста кристалла.
1. Андрианов В. И. AREN-85 — система кристаллографических программ РЕНТГЕН на ЭВМ NORD, CM-4 и EC // Кристаллография. 1987. Т. 32. № 1. С. 228—232.
2. Расцветаева Р. К., Чуканов Н. В., Аксенов С. М. Минералы группы эвдиалита: кристаллохимия, свойства, генезис. Нижний Новгород: Изд-во НГУ, 2012. 230 с.
3. Расцветаева Р. К., Аксенов С. М., Гридчина В. М., Чуканов Н. В. Диссимметризация в минералах группы эвдиалита. I. Упорядоченная модель распределения катионов в кристаллической структуре амаблита-(Cе) в рамках P3-симметрии // Кристаллография. 2024a. № 5. С. 788—795. DOI:https://doi.org/10.31857/S0023476124050047, EDN: https://elibrary.ru/ZDOJHZ.
4. Расцветаева Р. К., Аксенов С. М., Гридчина В. М., Чуканов Н. В. Диссимметризация в минералах группы эвдиалита. II. Роль М2-позиции в упорядоченной Р3-модели высокоциркониевого члена группы эвдиалита // Кристаллография. 2024b. № 6. С. 954—959. DOI:https://doi.org/10.31857/S0023476124060043, EDN: https://elibrary.ru/YHXMPE.
5. Расцветаева Р. К., Гридчина В. М., Чуканов Н. В., Аксенов С. М. Диссимметризация в минералах группы эвдиалита. V. Кристаллическая структура потенциально нового минерала из пегматитов Марокко — первого высококальциевого представителя с Р3-симметрией // Кристаллография. 2025. Т. 70. № 5, с. 736—743. DOI:https://doi.org/10.31857/S0023476125050045
6. Bouabdli A., Dupuy C., Dostal J. Geochemistry of mesosoic alkaline lamprophyres and related rocks from the Tamazert massif, High Atlas (Marocco) // Lithos. 1988. V. 22. P. 43—58.
7. Chukanov N. V., Aksenov S. M., Pekov I. V., Belakovskiy D. I., Vozchikova S. A., Britvin S. N. Sergevanite, Na15(Ca3Mn3)(Na2Fe)Zr3Si26O72(OH)3•H2O, a new eudialyte-group mineral from the Lovozero alkaline massif, Kola Peninsula // Canadian Mineralogist. 2020. V. 58. P. 421—436. DOI:https://doi.org/10.3749/canmin.2000006.
8. Chukanov N. V., Aksenov S. M., Kazheva O. N., Pekov I. V., Varlamov D. A., Vigasina M. F., Belakovskiy D. I., Vozchikova S. A., Britvin S. N. Selsurtite, (H3O)12Na3(Ca3Mn3)(Na2Fe)Zr3Si[Si24O69(OH)3](OH)Cl•H2O, a new eudialyte-group mineral from the Lovozero alkaline massif, Kola Peninsula // Mineralogical Magazine. 2023. V. 87. P. 241—251. DOI:https://doi.org/10.1180/mgm.2022.136.
9. Chukanov N. V., Zolotarev A. A., Schäfer Ch., Varlamov D. A., Pekov I. V., Vigasina M. F., Belakovskiy D. I., Aksenov S. M., Vozchikova S. A., Britvin S. N. Amableite-(Ce), Na15[(Ce1.5Na1.5)Mn3]Mn2Zr3Si[Si24O69(OH)3](OH)2•H2O, a new eudialyte-group mineral from Saint-Amable Sill, Québec, Canada // Mineralogical Magazine. 2024. DOI:https://doi.org/10.1180/mgm.2024.26.
10. Johnsen O., Grice J. D., Gault R. A. Oneillite: a new сa-deficient and REE-rich member of the eudialyte group from mont Saint-Hilaire. Quebec, Canada // Canadian Mineral. 1999a. V. 37. P. 1295—1301.
11. Johnsen, O.; Grice, J. D.; Gault, R. A. The crystal chemistry of the eudialyte group. Canad. Mineral, 1999b. V.37(4), P. 865—891.
12. Rastsvetaeva R. K., Gridchina V. M., Aksenov S. M., Chukanov N. V. Dissymmetrization in eudialyte-group minerals. III. Features of the high ordered voronkovite P3-structure // Crystallography Reports, 2024. V. 69. No. 7. P. 1045—1053. DOI:https://doi.org/10.1134/S1063774524602193
13. Rigaku Oxford Diffraction, 2022, CrysAlisPro Software system, version 1.171.43.105a, Rigaku Oxford Diffraction, Yarnton, UK.
