Москва, Россия
Методами электронно-зондового микроанализа и рентгеноструктурного анализа исследован обогащенный стронцием минерал группы эвдиалита из Кондерского щелочного массива (Южная Якутия). Изученный образец найден А. П. Хомяковым. Его кристаллическая структура уточнена до итогового фактора расходимости R = 3.9 % в анизотропном приближении атомных смещений с использованием 2188 независимых рефлексов c F > 3(F). Параметры элементарной тригональной ячейки: a = 14.1039(2), c = 31.0743(4) Å, V = 5353.1 Å3, пр. гр. R3. Химический состав изученного минерала (Z = 3): Na3.87K0.06Sr1.01Ba0.16Ca4.65REE0.47Y0.3Fe0.38Mn1.27Zr2.92Hf0.3Ti0.09Nb0.12Mg0.07Si25.83O72Cl0.17. Обсуждаются кристаллохимические особенности минерала и его место среди гидратированных аквалитоподобных эвдиалитов.
аквалит, группа эвдиалита, кристаллическая структура, изоморфизм, Кондерский щелочной массив.
Введение
Аквалит (H3O)8(Na, K, Sr)5Ca6Zr3Si26O66(OH)9Cl — гидратированный минерал, открытый А. П. Хомяковым в пегматитах Инаглинского щелочного массива (Республика Саха (Якутия)) [8], характеризуется низким содержанием щелочных элементов при высоком содержании H2O. В природе так называемые H-эвдиалиты относительно редки и образуются в результате ионного обмена Na+ на ион оксония H3O+. Высокое содержание H3O+ установлено также в илюхините (H3O,Na)14Ca6Mn2Zr3Si26O72(OH)2·3H2O [12] и при общем доминировании натрия в позициях внекаркасных катионов — в икраните (Na, H3O)15(Ca, Mn, REE)6Fe3+2Zr3(, Zr)(, Si)Si24O66(O, OH)6Cl·nH2O [4, 12]. Известны также аквалитоподобные минералы из Хибинского, Прихубсугульского и Кондерского массивов [14]. Эти Н-эвдиалиты разного химического состава и происхождения отличаются от типичных эвдиалитов низким содержанием катионов Na и высокой гидратированностью (до 10 мас. % H2O) и характеризуются разной степенью замещения Na на H3O. Кроме Na в них содержится ряд других крупных элементов; ряд минералов обогащен калием, стронцием, барием или редкими землями (табл. 1). Голотипный аквалит содержит повышенное количество K. Недавно был найден в Ковдорском массиве калиево-доминантный образец аквалита [7]. Наиболее высокие содержания Ba обнаруживаются в составе H-эвдиалитов из карбонатитов Ковдорского, Кондерского и Инаглинского массивов [8, 14], что может быть связано с геохимическими особенностями среды их преобразования на гидротермальной стадии [2].
Разные компоненты, находящиеся в цеолитоподобных полостях, имеют возможность «подбирать» себе энергетически выгодные позиции для компенсации зарядов при гетеровалентных замещениях. При этом они статистически занимают позиции с неполной заселенностью, находящиеся на коротких расстояниях друг от друга, и при определенных условиях могут упорядочиваться по этим позициям. Калиево-доминантный образец характеризуется максимальной упорядоченностью крупных катионов в полостях каркаса [7].
Чаще всего Sr, изоморфно замещающий Na, является обычной примесью в минералах группы эвдиалита (МГЭ) из агпаитовых пегматитов, и его содержание не превышает 1 атома на формулу. В ранее опубликованной статье [5] мы обсуждали видообразующую роль Sr в ряде высокостронциевых эвдиалитов из Ловозерского, Хибинского массивов, а также из массивов Одихинча и Сент-Илер. Эти минералы содержат 2—3 атома Sr на формулу. Все они высокониобиевые и содержат Sr в N3- или N4-позициях, а также Cl, молекулы воды или CO3-группы в одной из внекаркасных Х-позиций на оси 3-го порядка. Особенностью состава этих минералов является отсутствие оксониевых групп, которые могут замещать крупные катионы, главным образом в двух из пяти N-позиций (N3 и N4).
В настоящей работе изучен образец из Кондера, который характеризуется повышенным содержанием Sr (SrO = 2.7—3.8 мас. %) при одновременном содержании ВаО = 0.67—0.81 мас. %, что необычно для эвдиалитов, отсутствием хлора, фтора и СО3-групп. Его отличает также высокая степень замещения крупных катионов на H3O-группы.
Объект, методы
и результаты исследования
Изученный в настоящей работе минерал был обнаружен А. П. Хомяковым на Восточном Алдане Кондерского щелочного массива (образец 3398).
Химический состав образца определен на волновом дисперсионном микроанализаторе Jeol 733 и характеризуется низким содержанием катионов Na и высокой гидратированностью (до 10 мас. % H2O). Состав, пересчитанный на сумму высокозарядных катионов Si + Ti + Zr + Nb + Hf = 29-x, где х — содержание вакансий, приводит к следующей эмпирической формуле (Z=3): Na3.87K0.06Ca4.65Sr1.07Ba0.16Mg0.07Mn1.27Fe0.38(La0.08Ce0.22Nd0.09Gd0.03Er0.05) Y0.32Zr2.92Ti0.09 Hf0.03 Si25.83Nb0.12Cl0.17(H3O)x (H2O)y(OH)zO72. Содержание воды определено как разность между 100 % и общей суммой микрозондового анализа и составляет 9.99 %. Вычисленная плотность минерала — 2.675 г/см3.
Дифракционный эксперимент от монокристалла размером ~ 0.2 × 0.2 × 0.3 мм3 получен в университете г. Дурхам (Великобритания) на дифрактометре SMART 1000 CCD (MoKa; l = 0.71073 Å) при пониженной (103K) и комнатной температурах. Поглощение учтено эмпирически при обработке эксперимента по программе SADABS. В полученном экспериментальном наборе в пределах до sin q/l < 0.71 содержалось 6169 рефлексов F > 3s(F) (область съемки: –20 < h < 20; –20 < k < 17; –40 < l < 44). Число независимых отражений составляло 2188 F > 3s(F) при R-факторе усреднения эквивалентных отражений 0.016.
Минерал тригональный, с параметрами элементарной ячейки при Т = 103K: а = 14.1039(2), с = 31.0743(4) Å, V = 5353.1(2) Å3; при комнатной температуре: а = 14.118(2), с = 31.13(1) Å, V = 5373.3 Å3, пр. гр. R3.
Для уточнения структуры в качестве стартовых использованы координаты атомов Zr, Si и Ca каркаса, а также входящих в их окружение атомов О, (Na, Fe)-декатионированного эвдиалита [3]. Позиции внекаркасных атомов на оси 3-го порядка М3, М4, Х1, Х2 и в полостях N1 — N8 найдены из серии разностных синтезов электронной плотности. Уточнение состава ряда позиций проводилось с учетом смешанных кривых атомного рассеяния и частичной заселенности. Кристаллическая структура уточнена до финального фактора расходимости R = 3.9 % по 2188 отражениям F > 3s(F) в анизотропном приближении атомных смещений. Все расчеты выполнены с использованием системы кристаллографических программ AREN [1]. (Координаты внекаркасных атомов, параметры их атомных смещений, заселенности и состав позиций приведены в табл. 2. Структурные данные для атомов Si каркаса и входящих в их координацию атомов кислорода опущены, т. к. они близки к соответствующим значениям в (Na, Fe)-декатионированном эвдиалите и в данной статье не обсуждаются.
Установленные кристаллохимические особенности минерала отражены в его кристаллохимической формуле (Z = 3): [(H3O)8.53Na3.51Sr0.55Ce0.45Y0.3Ba0.15 K0.06]∑13.55 [Ca2.25Sr0.45Na0.3] [Ca2.4Mn0.6] [Zr2.97Hf0.03] [Mn0.64Fe0.38][(Si0.9)(Nb0.1)] [(Si0.49)(Ti0.19)] [Si3O9]2[Si9O25.5(O, OH)1.5]2 (OH)2.3·2.8H2O.
Обсуждение результатов
Минерал в целом изоструктурен, с высокооксониевыми МГЭ [14]. Однако в ряде ключевых позиций есть особенности состава и строения, присущие изученному в настоящей работе образцу. При пониженном содержании Са (< 6 атомов на формулу, Z = 3) обычно происходит упорядочение атомов Са и других элементов, дополняющих его количество до 6 атомов. При этом единая позиция Са распадается на 2 независимые позиции в М1-октаэдрах 6-членного кольца с понижением симметрии от R3m до R3 [4, 10, 12, 13]. В данной структуре Са доминирует в обоих близких по размерам и составу М1-октаэдрах, а среди дополняющих элементов наряду с Mn и Na присутствует и Sr. Расстояния в M1.1- и M1.2-октаэдрах равны соответственно 2.269(9) — 2.385(8) Å (среднее значение 2.33 Å) и 2.245(8) — 2.43(1) Å (среднее значение 2.34 Å), а понижение симметрии вызвано в основном другими причинами, которые будут рассмотрены ниже.
Ключевая М2-позиция находится вблизи центра квадрата, образованного параллельными ребрами M1O6-октаэдров соседних шестичленных колец и дополненного ОН-группой до 5-вершинника с расстояниями «катион — анион» в пределах 2.005(4) — 2.347(9) (среднее 2.25 Å). Она занята атомами Mn и Fe и существенно вакансионна.
Ключевые позиции M3 и M4 находятся на оси третьего порядка вблизи центров девятичленных колец [Si9O27] по обе стороны от их плоскостей. Каждая из них расщепляется на три подпозиции с короткими расстояниями друг до друга: М3а – М3b = 1.11, М3b – М3c = 0.80(1), M4a – M4b = 0.90(1), M4b – M4c = 0.86 Å соответственно. Эти подпозиции статистически заняты почти полностью атомами Si, с небольшой добавкой атомов Nb, Mg и Ti в октаэдрической координации с расстояниями «катион—анион» в М3- и М4-октаэдрах 2.00—2.09 и 1.93—2.06 Å соответственно.
Позиции крупных катионов находятся в полостях N(1—8) (рис. 1, 2). Кондерский образец характеризуется слабой упорядоченностью состава по позициям, которые либо не расщепляются (N1, N3, N5), либо содержат смешанный состав катионов в некоторых расщепленных позициях (N2a).
Атомы Na с примесью атомов Ba и К целиком заполняют 9-вершинник в полости N1 с расстояниями «катион — анион» в пределах 2.48—2.92 (среднее < N1 – O > = 2.66 Å). Атомы Na и Sr наряду с доминирующими Н3О-группами располагаются в одной из двух расщепленных N2-подпозиций (N2a — N2b = 1.17(4) Å). Причем Sr-содержащий полиэдр — 8-вершинник с расстояниями в пределах 2.42—2.86 (среднее < N2 — O > = 2.64 Å), в то время как вторая подпозиция (N2b) заселена Н3О-группой, образующей 6-вершинник со средним расстоянием 2.68 Å. Полости N3 и N4 заняты оксонием с примесью небольшого количества редкоземельных элементов в 7-вершиннике с расстояниями N4a — O = 2.45(1) — 3.102(7) Å. Позиция N5 заполнена Н3О-группами, а также ОН-группами в вершинах дополнительных Si-тетраэдров (подпозиции M3a и M4c). Заселенность позиций N6 и N7 оксониевыми группировками и ОН-группами, входящими в координацию Nb- и Ti-октаэдров, коррелирует с занятостью позиции М2, которая в данном минерале существенно вакансионна.
В наименьшей степени заселена позиция № 8. Она находится в центре замкнутой полости в середине шестерного кольца, прикрытой сверху и снизу тройными кольцами [Si3O9] (рис. 2). Эта компактная полость может быть заселена крупными катионами К и молекулами Н2О, но в большинстве ранее изученных минералов остается вакантной [4]. В гидратированных образцах № 3 из Хибинского массива [14] и K-доминантного аналога аквалита из Ковдорского массива в позиции с координатами [0 0 0] в этой полости содержится 0.22 и 0.28 Н3О+ соответственно. В данном образце она также частично занята Н3О-молекулами в 12-вершиннике с расстояниями в пределах 2.5(1) –3.3(2) Å.
Гидратация, не связанная с выщелачиванием катионов Na, происходит в позициях дополнительных анионов Х1 и Х2 на оси 3-го порядка. В изученном нами образце расположенные в этих позициях ионы Cl замещены на молекулы воды полностью, в отличие от высокостронциевых минералов, например голотипного тасекита из Илимаусака с двумя хлордоминантными Х-позициями [11].
Заключение
Образец из Кондерского массива характеризуется сравнительно более низким содержанием Na и высокой степенью гидратированности среди Н-эвдиалитов, в которых замещение крупных катионов происходит главным образом на ионы Н3О. Присутствие H3O в аквалите и Н-эвдиалитах подтверждается и рамановскими спектрами, которые оказались значительно более чувствительными, чем ИК-спектры, к присутствию гидратированных форм протона вследствие аномально высокой поляризуемости связей O–H в этих комплексах [9, 6]. В данном образце H3O доминирует среди внутрикаркасных катионов, заполняя все крупнокатионные позиции, кроме N1.
Изученный образец эвдиалита из Кондерского массива содержит существенное количество атомов Sr (больше одного атома на формульную единицу). Однако распределение этих атомов по двум позициям — в одном из М1-октаэдров 6-членного кольца и в одном из N-полиэдров — приводит к тому, что этот образец не отличается от большинства других, где Sr является примесью в одной из этих позиций или в обеих одновременно. Особенность данного образца в том, что Sr входит в позицию N2, а не в N3 или N4, что не характерно для других эвдиалитов.
Еще одним отличием данного образца является разделение единой позиции в Ca-центрированном М1-октаэдре без существенного дефицита Са. Этот факт наличия группы R3 у образца со слабой различимостью средних расстояний в М1.1- и М1.2-октаэдрах может свидетельствовать о времени изменения минерала — после окончания кристаллизации или в процессе кристаллизации. Поскольку во всех изученных недекатионированных эвдиалитах с группой R3 эти расстояния существенно различны [4], можно предположить, что разный состав М1-полиэдров формировался уже в процессе кристаллизации этих эвдиалитов. В частности, данный образец мог первоначально кристаллизоваться в группе R3m и, возможно, длительное время существовать в этой модификации со статистическим распределением Sr, Na и Mn в Ca-октаэдрах, а в дальнейшем (при наложении вторичных процессов) понизить свою симметрию не столько за счет перераспределения этих элементов между М1.1- и М1.2-позициями, сколько за счет специфического поведения H3O — его подвижности со смещением позиций атомов кислорода оксониевых групп с вертикальной плоскости m.
Концентрация Ba в данном образце из Кондерского массива может быть связана с максимумом активности этого элемента на гидротермальной стадии преобразования минерала в этом массиве [2].
1. Андрианов В. И. AREN-85 - система кристаллографических программ РЕНТГЕН на ЭВМ NORD, CM-4 и EC // Кристаллография. 1987. Т. 32. № 1. С. 228-232.
2. Моисеев М. М., Чуканов Н. В. Минералогия щелочных пегматитов и гидротермалитов Ковдорского массива // Новые данные о минералах. 2006. Т. 41. C. 56-70.
3. Расцветаева Р. К., Хомяков А. П. Особенности структуры Na, Fe-декатионированного эвдиалита с симметрией R3 // Кристаллография. 2002. T. 47. № 2. C. 267-271.
4. Расцветаева Р. К., Чуканов Н. В., Аксенов С. М. Минералы группы эвдиалита: кристаллохимия, свойства, генезис. Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского, 2012. 230 с.
5. Расцветаева Р. К., Чуканов Н. В., Лисицин Д. В., Воронин М. В., Варламов Д. А. Кристаллическая структура и индикаторное значение одихинчаита из Хибинского массива // Вестник геонаук. 2021. № 4. С. 3-9. DOI:https://doi.org/10.19110/geov.2021.4.1.
6. Расцветаева Р. К., Чуканов Н. В. Еще раз о проблеме оксония в эвдиалитах // Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии (Юшкинские чтения - 2022). Cыктывкар, 18-20 мая 2022. С. 68-69.
7. Расцветаева Р. К., Чуканов Н. В., Пеков Н. В., Вигасина М. Ф. Кристаллохимические особенности катионоупорядоченного калиевого аналога аквалита из Ковдорского массива (Кольский полуостров) // ЗРМО. 2022 (в печати).
8. Хомяков А. П., Нечелюстов Г. Н., Расцветаева Р. К. Аквалит (Н3О)8(Na,К,Sr)5Сa6Zr3Si26O66(OH)9Сl - новый минерал группы эвдиалита из щелочного массива Инагли, Саха-Якутия, Россия, и проблема оксония в гидратированных эвдиалитах // ЗРМО. 2007. Т. 136. № 2. С. 39-55.
9. Chukanov N. V., Vigasina M. F., Rastsvetaeva R. K., Aksenov S. M., Mikhailova J.A., Pekov I. V. The evidence of hydrated proton in eudialyte-group minerals based on Raman spectroscopy data // J. Raman Spectrosc. 2022. P. 1-16. DOI:https://doi.org/10.1002/jrs.6343.
10. Johnsen, O., Ferraris G. , Gault R. A., Grice J. D., Kampf A. R., Pekov I. V. The nomenclature of eudialyte-group minerals // Canad. Mineral. 2003. V. 41. P. 785-794.
11. Petersen O. V., Johnsen O., Gault R. A., Niedermayr G., Grice J. D. Taseqite, a new member of the eudialyte group from the Ilimaussaq alkaline complex, South Greenland // Neues Jahrb. Mineral. Monatsh. 2004. Р. 83-96.
12. Rastsvetaeva R. K., Chukanov N. V., Pekov I. V., Schäfer Ch., Van K. V. New data on the isomorphism in eudialyte-group minerals. 1. Crystal chemistry of eudialyte-group members with Na incorporated into the framework as a marker of hyperagpaitic conditions // Minerals. 2020. Vol. 10. Paper No. 587. DOI:https://doi.org/10.3390/min10070587.
13. Rastsvetaeva R. K., Chukanov N. V. New data on the isomorphism in eudialyte-group minerals. 2. Crystal-chemical mechanisms of blocky isomorphism at the key sites (a review) // Minerals 2020, Vol. 10, P. 720. DOI:https://doi.org/10.3390/min10080720.
14. Rozenberg K. A., Rastsvetaeva R. K., Khomyakov A. P. Decationized and hydrated eudialytes. Oxonium problem // Eur. J. Miner. 2005. V. 17. P. 875-882.
15. Rastsvetaeva R. K., Chukanov N. V., Lisitsin D. V., Voronin M. V., Varlamov D.A. Kristallicheskaya struktura i indikatornoye znacheniye odikhinchaita iz Khibinskogo massiva (Crystal structure and indicatory significance of odikhinchaite from the Khibiny alkaline complex). Vestnik of geosciences, 2021, No. 4, pp. 3-9.
