Россия
Россия
УДК 553.3/.4 Рудные (металлоносные) месторождения
В данной работе рассматриваются технологии по переработке горючих сланцев. Определены параметры термического разложения без доступа кислорода (пиролиз) и гидрометаллургические способы извлечения полезных компонентов. Выщелачивание по извлечению в сернокислотный раствор ценных компонентов, а также по селективному извлечению на ионообменные смолы проведено методом сорбции ценных компонентов ванадия и молибдена. Представленные способы не реализованы в промышленном объеме, так как переработка горючих сланцев в республике не практикуется. Проанализированы перспективные технологические схемы переработки золы горючих сланцев. Процесс включает добавление хлорида натрия в процесс термического разложения без доступа кислорода (пиролиз), полученная зола выщелачивается в чанах с серной кислотой 160 г/л при комнатной температуре, Т : Ж = 1 : 5, продолжительность 60 минут. Полученный металлоносный сернокислотный раствор фильтруется и направляется в сорбцию, а также на осаждения. Извлечение ванадия и молибдена в раствор составляет более 60–70 %. Следует отметить, что при увеличении расхода серной кислоты (более 160 г/л) концентрация металлов в продуктивном растворе не увеличивается. Для извлечения металлов из продуктивных растворов выщелачивания золы горючих сланцев месторождения Актау использовали ионообменные смолы английской компании Purolite: для извлечения молибдена — марки А-100 Мо и ванадия — марки А-109.
Узбекистан, металлоносные горючие сланцы, технология переработки, ванадий, молибден
Введение
По данным мировой практики (Андреев, 2020; Александрова, 2014; Гаранина, 2014; Иванов, 2017; U.S. Energy…), в области переработки металлоносных горючих сланцев в настоящее время существуют три технологии — Petroter и Enfenit-280 в Эстонии, Fushun в КНР. В рамках этих технологий (Стрижакова, 2008; Стрижакова и др., 2009; Морев и др., 2015; Хачатурян, 2016; Патраков, Писаренко, 2017) извлекается только сланцевая смола, а остаточные золы используются только в строительной индустрии при производстве цементов, дорожных покрытий и т. п. На этом фоне горючие сланцы Республики Узбекистан существенно отличаются повышенной металлоносностью и поэтому требуют более сложной технологии переработки с содержанием полезных компонентов.
По данным на 1999 г. (Прохоренко и др., 1999), разведанные запасы металлоносных горючих сланцев Республики Узбекистан огромны и оцениваются в 47 млрд т. Учеными Узбекистана (Евдокимов и др., 2007; Гуро, Ибрагимова, 2009; Алимов, Борминский, 2010; Исоков и др., 2015) проведены исследования по извлечению из них металлов химическими и гидрометаллургическими методами. Известно, что в настоящее время около 20 % мирового производства металлов за счет горнорудного сырья происходит с использованием именно гидрометаллургических методов, включающих выщелачивание (перевод металлов в щелочные и кислые растворы), сорбцию выщелоченных металлов на ионообменные смолы, последующие десорбцию и химическое осаждение.
В узбекском Институте минеральных ресурсов Узбекистана были проведены лабораторные исследования по извлечению комплекса металлов из золы горючих сланцев месторождения Сангрунтау, Актау, Байсун и др. Самые высокие показатели по степени такого извлечения металлов получены при автоклавной переработке металлоносных сланцев с использованием специального дорогостоящего оборудования: в коллективный раствор переходило более 60 % Cu, Zn, Ni, Mo (Исоков и др., 2012a, 2012b, 2013, 2022). Тем не менее в настоящее время нет вполне отработанной экономически эффективной технологии переработки на «коллективный» концентрат металлов за счет мало- и умеренно металлоносных углеродных сланцев.
Методы исследования
Для исследования выбран объект горючих сланцев месторождения Актау с утвержденными запасами 1550 млн т. Технологическая проба отбиралась шурфным способом по простиранию с интервала 27 м. Мощность опробованного пласта составляет пять метров. На предварительном этапе технологическая проба подвергалась дроблению, измельчению, гранулометрическому анализу. После определения химического состава был проведен пиролиз — термическое разложение без доступа кислорода — на установке «Реторта Фишера». Полученная зола при 850 °С подвергалась переработке гидрометаллургическим методом. Для определения оптимальных параметров извлечения ванадия и молибдена были проведены выщелачивание серной кислотой в специальных кислотостойких чанах с последующей сорбцией на ионообменных смолах английской компании Purolite.
Состав пробы горючих сланцев и продуктов ее пиролиза (золы) анализировался в лаборатории АО «Узбекгеология кидирув» методами аналитической химии (валовый химический состав) и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (микроэлементы).
Результаты исследований
Для исследований использовался тонкоизмельченный материал технологической пробы горючих сланцев с размером частиц –0.1 мм — от тонкозернистых песков до алевритов. Предварительно из нее пиролитическим методом были извлечены сланцевая смола и газы. Процесс пиролиза продолжался в течение трех часов при нагревании в диапазоне 650–850 °С. Из полученных результатов (табл. 1) следует, что в ходе нагревания в указанном выше диапазоне происходит рост выхода жидкой и газовой фаз соответственно на 2.3 и 9.5 %, но снижение выхода золы на 1.3 %.
Химический состав полученной в результате пиролиза золы (мас. %): SiO2 — 61.98; TiO2 — 0.62; Al2O3 — 13.9; Fe2O3 — 5.74; MnO — 0.08; MgO — 3.02; CaO — 7.76; Na2O — 0.97; K2O — 1.42; P2O5 — 1.0; SO3 — 2.62; ППП 3.47; сумма — 99.96; СО2 — 0.35; Н2Огигроск. — 0.44. Анализ содержания микроэлементов (табл. 2) показал, что исходные пробы металлоносных горючих сланцев относительно кларков земной коры сильно (в 10–300 раз) обогащены Mo, Te, Cd, Se, U, Tl, V, Yb и умеренно обогащены Ва, W, Cr, Ni, Cu, Zn, As, Sb, Sc, Y, Eu, Tm. В групповом выражении исходная проба относительно обогащена элементами-литофилами, сидерофилами, халькофилами и полуметаллами. К дефицитным относительно кларков относятся Li, Be, Sr, Nb, Sn, Th, Mn, Co, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu. В групповом выражении наиболее дефицитными выступают лантаноиды.
В золе относительно исходной пробы возрастают групповые содержания редкоземельных (на 54 %), литофильных без REE (на 4.1 %), сидерофильных (на 2.3 %) элементов. Групповые содержания полуметаллов и халькофилов, напротив, сокращаются (соответственно на 55.5 и 17.9 %), халькофильных — на 17.9. Общее содержание микроэлементов в золе возрастает на 2.01 %. В части отдельных элементов наиболее отчетливое сокращение содержаний в золе выявляется для Ba, Nb, Sn, Th, U, Mn, Ni, Cd, Pb, As, Sb, Te, Sc, Sm, Eu, Er, Tm. К элементам, накапливающимся в золе, относятся Li, Be, Sr, Mo, W, Th, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy,Ho, Yb, Lu, V, Cr, Co, Cu, Zn, Se.
Для оптимизации степени сернокислотного извлечения из исходной технологической пробы и полученной из нее золы сильнонадкларковых элементов — ванадия и молибдена — проведены эксперименты с целью оценки влияния на этот процесс гранулометрии материала и соотношения твердое/жидкое (Т/Ж) в чановом реакторе. В эксперименте были использованы исходный материал горючих сланцев и отдельные гранулометрические фракции золы (мм): –1+0.5 (пески крупнозернистые); –0.5+0.315 (пески среднезернистые); –0.315 (пески мелкозернистые). Опыты проводились при комнатной температуре; пропорция Т/Ж составляла 0.2; концентрация H2SO4 варьировалась от 3 до 15 %; время выщелачивания — 60 мин.
Полученные результаты (рис. 1) показали, что гранулометрический состав материала явно влияет на степень кислотного извлечения ванадия и молибдена. Она многократно возрастает в последовательности от исходной пробы к крупнопесчаной фракции золы, затем к среднезернисто-песчаной фракции золы, затем несколько сокращается в случае мелкозернисто-песчаной фракции. Это, скорее всего, коррелируется с валовым содержанием элементов в пробе и соответствующих фракциях золы.
Для определения влияния пропорции Т/Ж на степень извлечения металлов в сернокислотный раствор использовалась гранулометрическая фракция золы –0.5 мм, выщелачивание проводилось при комнатной температуре в течение 60 мин.
По ванадию (рис. 2) получены данные, что степень его кислотного извлечения возрастает с увеличением концентрации H2SO4 от 3 до 15 % в 2.6–1.8 раз. При этом по мере роста доли жидкой фазы (Т/Ж = от 1 до 0.2) степень выщелачивания увеличивается при всех концентрациях растворителя, правда несколько неравномерно. По молибдену (рис. 3) установлено, что степень его кислотного извлечения в тех же условиях возрастает в 2.1–1.7 раз, т. е. несколько в меньшей степени, чем у ванадия.
В целом проведенные исследования показали, что при чановом кислотном выщелачивании золы горючих сланцев месторождения Актау в раствор в конечном счете переходит около 80 % ванадия и более 70 % молибдена. Максимальная степень извлечения достигается при значении Т/Ж = 0.2. Дальнейшее увеличение доли жидкой фазы в реакторе на извлекаемость металлов не влияет.
Полученные экспериментальные данные позволяют предложить пятиэтапную технологическую схему переработки горючих сланцев месторождения Актау на промышленно ценные металлы (рис. 4): 1) перемешивание материала углеродных сланцев с 12 % примесью хлорида натрия; 2) термическое разложение без доступа кислорода (пиролиз) при температуре 850 °C; 3) кислотное выщелачивание золы; 4) сорбция кислотно-выщелоченных металлов с использованием ионообменных смол марки А-109 — для извлечения ванадия и марки А-100 — для извлечения молибдена; 5) десорбция выщелоченных металлов с последующей утилизацией. В итоге использования этой технологической схемы были получены сланцевая смола (13.1%) и концентраты ванадия (70.2 %) и молибдена (64.8 %).
Заключение
Проанализированы методы и технологии переработки металлоносных горючих сланцев на примере месторождения Актау. Определены условия получения сланцевой смолы при термическом разложении без доступа кислорода, перевода ценных компонентов в сернокислотный раствор. Протестированы ионообменные смолы для селективного извлечения ванадия и молибдена методом сорбции из насыщенного металлоносного сернокислотного раствора. Разработана технологическая схема комплексной переработки горючих сланцев месторождения Актау с получением сланцевой смолы, концентратов ванадия и молибдена, с утилизацией остатков для строительной индустрии. На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы.
Наиболее оптимальной для переработки горючих сланцев месторождения Актау на сланцевую смолу и металлоносные концентраты является технология термического разложения без доступа кислорода (пиролиз) на установке, имитирующей процесс Галотера УТТ-3000. В процессе экспериментов было установлено, что оптимальный результат достигается при температуре 850 °С с выходом жидкой фракции в 13.1 %, золы — в 78.8 % и газовой фазы — в 8.1 %. В зольном продукте, полученном при температуре 850 °С, содержание продуктивных металлов в сравнении с исходной пробой заметно повышается: для ванадия — до 880–915 г/т и молибдена — до 360–400 г/т.
На основании результатов проведенных экспериментов разработана пятиэтапная технологическая схема переработки металлоносных горючих сланцев месторождения Актау, позволяющая извлекать до 80 % ванадия и более 70 % молибдена.
1. Александрова М. В. Японский капитал и его значение в развитии промышленности Северо-Восточного Китая (конец ХIХ в. - 1945 г.) // История внешней политики и экономических связей Китая. 2014. С. 336-358.
2. Алимов Р. С., Борминский С. И. Применение сланцевой смолы в качестве флотореагента при флотации сульфидных руд // Инновационные идеи молодых ученых, геологов и специалистов в развитии минерально-сырьевой базы Республики Узбекистан: Респуб. конф. молод. ученых. 2010. С. 70-71.
3. Андреев В. Быть новому заводу Enefit 280 или не быть? Северное побережье, 2020. С. 23-29.
4. Гаранина О. Л. Перспективы добычи сланцевой нефти в США и последствия для мирового рынка нефти // Проблемы национальной стратегии. 2014. № 4. С. 185-204.
5. Гуро В. П., Ибрагимова М. А. Ионообменное извлечение и электроэкстракция металлов из растворов переработки горючих сланцев // Узбекский химический журнал. Ташкент. 2008. № 5. С. 27-31.
6. Гуро В. П., Ибрагимова М. А. Жидкостно-экстракционное концентрирование ионов металлов в продуктах переработки горючих металлоносных сланцев // Узбекский химический журнал. 2009. № 6. С. 38-41.
7. Евдокимов Л. А., Кудинов А. А., Васильев П. Г. Металлоносные горючие сланцы - источник расширения топливно-энергетического баланса и сырьевой базы радиоактивных и редкоземельных металлов // Горный вестник Узбекистана. 2007. № 1. С. 21-24.
8. Иванов Н. А. Сланцевая Америка: энергетическая политика США и освоение нетрадиционных нефтегазовых ресурсов. М.: Магистр, 2014. С. 304.
9. Исоков М. У., Алимов Р. С., Алматов И. М., Соатов С. А. Утилизация отходов гидроотвала угледобычи Ангренского месторождения с получением гуминовых кислот и бактериально-гуминовых удобрений // Обогащение руд. 2022. № 5. С. 40-45. DOI:https://doi.org/10.17580/or.2022. 05.07
10. Исоков М. У., Борминский С. И., Василевский Б. Б., Марипова С. Т. Анализ форм нахождения промышленно ценных элементов в комплексных металлоносных горючих сланцах Узбекистана // Узгеоинновация, 2012a. С. 163-164.
11. Исоков М. У., Борминский С. И., Хожиев А. О современных технологиях комплексной переработки горючих сланцев Республики Узбекистан // Узгеоинновация. 2012b. С 164-165.
12. Исоков М. У., Туресебеков А. Х., Борминский С. И., Василевский Б. Б., Шарипов Х. Т., Дерюгин Е. К. Геохимия и минералогия горючих сланцев Узбекистана / Госкомгеологии РУз, ГУ «ИМР», Институт геологии и геофизики АН РУз, Мин-во В и ССО РУз, Ташкентский ХТИ. Ташкент: ИМР, 2013. С. 78.
13. Исоков М. У., Юсупходжаев А. М., Алимов Р. С., Сомова У. А. Перспективы промышленного освоения горючих сланцев Республики Узбекистан // Проектирование и научное сопровождение внедрения инновационных технологий в добыче и переработке нефти и газа: Материалы науч.-практ. конф. Ташкент, 2015. С. 180-186.
14. Морев А. А., Мракин А. Н., Селиванов А. А. Теплотехнические аспекты использования зольных теплообменников в схемах комплексной энерготехнологической переработки сернистых горючих сланцев // Проблемы энергетики. 2015. № 5-6. С. 60-65.
15. Патраков Ю. Ф., Писаренко М. В. Перспективы комплексного освоения месторождений твердых полезных ископаемых // Науки о Земле. Известия ТулГУ. 2017. Вып. 3. С. 240-247.
16. Прохоренко А., Лузановский А., Артемова Н. М. Металлоносные горючие сланцы Республики Узбекистан. Тащкент: Изд-во ФАН РУз, 1999. С. 153.
17. Стрижакова Ю. А. Горючие сланцы. Генезис, составы, ресурсы. М.: Недра, 2008. С. 192.
18. Стрижакова Ю. А., Усова Т.В., Ваничкина Т. Н., Жагфаров Ф. Г. Термолиз кашпирских горючих сланцев // Башкирский химический журнал. 2009. Т. 16. № 3. С. 31-33.
19. Хачатурян В. Г. Опыт и перспективы использования горючих сланцев в промышленности России и за рубежом // Науки о земле. Известия ТулГУ. 2016. Вып. 3. С. 216-224.
20. U. S. Energy Information Administration: North America leads the world in production of shale gas. Интернет-ресурс: www.eia.gov.
