УДК 549 Описательная минералогия. Специальное минераловедение
УДК 902 Архелогия
УДК 904 Археологические памятники исторических времен. Древности античного, средневекового и нового времени
Исследованы фрагменты левого бивня плейстоценового моржа, ископаемые остатки которого были обнаружены в 2009 г. на берегу р. Печоры. Проанализированы гранулометрический, химический и нормативно-минеральный составы вмещающих кости грунтов; термические свойства, химический и микроэлементный составы бивня; рентгеноструктурные параметры и химический составы костного биоапатита; макростроение, элементный и аминокислотный составы костного органического вещества; изотопный состав углерода, кислорода в биоапатите и углерода, азота – в костном коллагене. Для биоапатита установлен умеренно изотопно-легкий углерод, свойственный внепещерным ископаемым костям плейстоценовых животных, и изотопно-тяжелый кислород, типичный для гидрокарбоната морской воды. Изотопные данные для органического вещества печорского моржа коррелируются с аналогичными характеристиками морских животных, но при этом указывают не на моллюсковую диету, свойственную современным моржам, а на рыбную. Последнее свидетельствует о необычной для морских хищников среде обитания печорского моржа и необычном рационе его питания.
морж, р. Печора, бивень, минералого-геохимические и изотопно-геохимические свойства
Введение
В 2009 г. на бечевнике на правом берегу р. Печоры (N65°25.750’ E52°23.852’), примерно в 2 км выше дер. Гарево Усть-Цилемского района Республики Коми (рис. 1), местный житель А.А. Глухенький нашел крупный костный фрагмент, который он передал в Геологический музей им. А.А. Чернова Института геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН (инвентарный номер 548/317).
Обнаруженный фрагмент является частью рострального отдела черепа моржа Odobenus rosmarus Linnaeus, 1758 (рис. 2, а, б), включающей верхнечелюстные кости со скуловыми отростками, а также предчелюстные и носовые кости. Альвеола правого клыка (бивня) частично разрушена в дистальной части. Левый бивень (С1) обломан, оставшаяся часть коронки составляет, мм: по высоте – 20, по ширине – 37, по толщине – 52. Из постоянных зубов присутствуют по одному резцу (I3) и по три премоляра (Pm1–Pm3) с каждой стороны. Жевательные зубы характеризуются хорошо выраженными поверхностями стирания. По данным сравнительного морфологического исследования, проведенного Н.В. Крюковой (Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН, г. Москва), поверхность стачивания функциональных зубов (I3 Pm1 Pm2 Pm3) и их высота над десной соответствуют типу моржей с традиционным питанием, где основной пищей является бентос. Сравнение найденного образца с черепами современных моржей известного возраста показывает, что находка отвечает половозрелому животному атлантического подвида в возрасте 13–14 лет.
В Центре изотопных исследований Гронингенского университета (г. Гронинген, Нидерланды) была сделана УМС радиоуглеродная датировка (GrA 66467), показавшая запредельный для 14С-метода возраст – более 45 тыс. лет.
Следует отметить, что это не единственная находка морского млекопитающего на р. Печоре. Б.И. Гуслицером в 1973 и 1981 гг. упоминались находки здесь в отложениях верхнего плейстоцена кости нерпы (определение И.Е. Кузьминой и Н.К. Верещагиной). Известен также случай захода в этот район белого медведя, сильно истощенную особь которого местные жители добыли в 1980-е гг. у дер. Мыла, расположенной в 65 км к западу от дер. Гарево.
В целом хорошая сохранность кости, отсутствие на ней следов окатанности и обработки человеком, а также то, что фрагмент черепа слишком крупный и тяжелый для дальнего переноса рекой к месту находки свидетельствуют, вероятно, о его местном захоронении. Исходя из имеющихся на настоящий момент геологических и геохронометрических данных, можно предположить, что появление моржа в районе широтного отрезка р. Печоры в 270 км по прямой от Печорского моря и в 400 км от устья р. Печоры произошло во времена или родионовского (стадия MIS 7, пик 243 тыс. л. н.), или микулинского (подстадия MIS 5e, пик 123 тыс. л. н.) интерстадиалов. На последний из них приходится сулинская бореальная трансгрессия.
Основная часть сводного разреза четвертичных отложений в районе находки костных остатков печорского моржа состоит из трех горизонтов морен: одного нижненеоплейстоценового (?) и двух средненеоплейстоценовых – печорского (MIS 8) и вычегодского (MIS 6) с разделяющими их песчаными и глинистыми осадками, предположительно, родионовского возраста. Верхняя часть разреза представлена осадками, относимыми к отложениям ранне-средневалдайского подпрудного озера и покровному комплексу, сформировавшемуся, скорее всего, во время последнего ледникового максимума. Хотя ближайшие разрезы с отложениями морской бореальной трансгрессии расположены на удалении 150–200 км от места находки моржа, мы предполагаем, что эта находка связана именно с сулинской бореальной трансгрессией, случившейся 130–115 тыс. л. н. (рис. 3).
Во внутренней полости бивня ископаемого моржа был обнаружен терригенный материал, имеющий, вероятно, отношение к вмещающим ископаемого моржа грунтам. По гранулометрическому составу этот материал – гравийно-песчаный, несортированный, с практически полным набором песчаных фракций (табл. 1). В их составе рентгенофазовым анализом установлены кварц, альбит, мусковитоподобная слюда, хлориты, кальцит и апатит (рис. 4). Последний, судя по уширенности соответствующих рентгеновских пиков, обусловлен мелким детритом костного материала самого печорского моржа. По пропорциям между нормативными содержаниями кварца+альбита, слюды и хлоритов грунты отвечают хлорит-слюдистым супесям, соответствуя не тиллам, а, скорее, терригенным морским или аллювиальным осадкам Русской плиты.
Материалы и методы
Предметом непосредственного исследования послужили небольшие фрагменты левого бивня (рис. 2, в). В ходе работы использован широкий комплекс современных минералогических методов, хорошо себя зарекомендовавших в приложении ко многим палеонтологическим объектам [1–5]: оптическая микроскопия (компьютеризированный комплекс OLYMPUS BX51); термический анализ (DTG-60А/60 АН, Shimadzu); определение содержания Сорг методом кулонометрического титрования; рентгенофлюоресцентный анализ (XRD-1800 Shimadzu); рентгеновская дифрактометрия (XRD-6000); аналитическая растровая электронная микроскопия (JSM-6400 Jeol; Tescan Vega); газовая хроматография – анализ элементного состава коллагена (EA 1110 (CHNS–O)); газовая хроматография – анализ состава аминокислот в органическом веществе (GC-17A Shimadzu с пламенно-ионизационным детектором); масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (NexION 300S Perkin Elmer); масс-спектрометрический анализ изотопного состава С, О в биоапатите и С, N в костном коллагене (Delta V. Avantage с аналитическим комплексом Thermo Fisher Scientific).
Результаты и их обсуждение
Исследованные фрагменты бивня характеризуются относительной прочностью и буроватым цветом. Валовый химический состав (мас. %): SiO2 – 2.55; Al2O3 – 0.96; Fe2O3 – 3.81; MnO – 0.9; MgO – 0.81; CaO – 58.71; SrO – 0.30; Na2O – 0.87; K2O – 0.14; P2O5 – 29.69; SO3 – 1.26. Около 12 мас. % здесь составляют иллювиированные в кость минеральные примеси, обусловленные средой захоронения. Пересчеты приводят к следующему фазовому составу и нормативному содержанию минеральных примесей (мол. %): кварц – 0.99; альбит – 0.52; слюда – 1.29; хлориты – 2.49; пирит – 1.45; гетит – 3.21. Из приведенных данных следует, что иллювиированная примесь в исследованной кости, по сравнению с вмещающими ее супесями отличается гораздо более глинистым (слюдисто-хлоритовым) составом. Кроме того, кость обогащена бактериогенным пиритом и гетитом – продуктом гидролиза пирита.
В составе исследованного бивня обнаружены 46 микроэлементов, общее содержание которых превышает 3 мас. % (табл. 2). По этому показателю бивень превосходит практически все исследованные нами ископаемые кости плейстоценовых животных (рис. 5), что подтверждает относительную древность печорского моржа. В состав микроэлементов, находящихся в бивне, входят девять эссенциальных (жизненно-необходимых), 18 физиогенно-активных (разного происхождения) и 19 абиогенных (элементы, обусловленные фоссилизацией). Отношение эссенциальных элементов к абиогенным (Э/АБ), отражающее степень фоссилизации ископаемых костей, в рассматриваемом случае не достигает 16, что демонстрирует редкий для ископаемых костей дефицит ксеногенных элементов-примесей. Отношение эссенциального цинка к преимущественно абиогенной меди превышает 82, отражая тот же феномен дефицита элементов-антибионтов. Таким образом, оба микроэлементных отношения в бивне печорского моржа указывают на удивительно хорошую сохранность кости, несмотря на ее относительно большую древность.
Биоапатит
Биоапатит в бивне печорского моржа характеризуется типичной рентгеновской дифрактограммой, в которой сильно преобладает несколько уширенный и слабо расщепленный пик основного отражения (рис. 6). Упомянутые выше минеральные примеси проявились на рентгенограмме незначительно. Величина рентгеновского индекса кристалличности биоапатита, оцененная по отношению интенсивностей отражений I300/I121, составила для исследуемого бивня 0.06, что достаточно низко для столь древних ископаемых костей скелета, не говоря уже о биоапатите в зубах млекопитающих, в котором индекс кристалличности варьируется в диапазоне 0.35–0.5.
По составу биоапатит в исследуемом бивне является фоссилизационно-измененным как в катионной, так и анионной подрешетках (табл. 3). В качестве наиболее существенных эпигенетических примесей к кальцию выступают железо и марганец, фосфор частично замещен серой и углеродом. Кристаллохимическая формула минерала имеет вид (Ca9.57–9.81Fe0.13–0.32Mn0–0.13)10[P4.92–5.05S0.17–0.26C0.7–0.91O24](OH)1.26–1.53. Значение апатитового модуля (Ca/Pат) колеблется в пределах 1.89–1.97, что соответствует существенно измененному биоапатиту в плейстоценовых костях, захороненных в открытых грунтах.
В режиме аналитической СЭМ в исследованных образцах выявлена характерная для ископаемых костей ассоциация микроминералов, в которую входят вторичные фосфаты, карбонаты, фрамбоидальный пирит, множество самородных металлов и сплавов, представленных индивидами размером от субмикронного до 5–10 мкм (рис. 7). Их фазовая диагностика производилась по энергодисперсионным спектрам (рис. 8).
Химический состав вторичных фосфатов (мас. %): P2O5 – 31.03–32.71; CaO – 26.98–28.77; MnO – 0–0.65; Fe2O3 – 38.91–39.92; K2O – 0.39–0.64. Кристаллохимическая формула – (Ca1.05–1.18Fe1.08–1.11K0.02–0.03)[PO4](OH)1.28–1.65. Наложенные на биоапатит карбонаты представлены железосодержащим кальцитом с формулой (Ca0.98–1Fe0–0.02)[CO3]. Самородно-металлические фазы: Ni-Fe-Cu cплавы состава Cu0.39–0.4Fe0.29–0.34Ni0.25–0.29Zn0.01–0.02; железистая бронза Cu0.6–0.61Sn0.15–0.16Fe0.23–0.25; самородный хром Cr0.98–1Fe0–0.02.
Органическое вещество
На кривых нагревания материала исследуемого бивня (рис. 9) зарегистрированы три эффекта: эндотермический с максимумом при 106 °С, отвечающий потере сорбционной воды, и два экзотермических с максимумами при 314 и 405 °С, обусловленных выгоранием соответственно низко- и высокомолекулярного органического вещества [6]. Последние два пика весьма сильно различаются по интенсивности, что характерно именно для плейстоценовых костей, в которых органическое вещество со временем молекулярно деградирует.
Выделенное из бивня методом химической деминерализации органическое вещество характеризуется преимущественно светло-бурым цветом и хорошо сохранившейся фибриллярной структурой (рис. 10). Его элементный состав определялся пирохроматографическим методом (мас. %): C = 44.5: N = 16.59: H = 6.8. Атомное отношение C/N в нем находится на уровне 3.35, что свидетельствует о хорошей химической сохранности органического матрикса в кости печорского моржа.
В составе исследуемого органического вещества определено 14 аминокислот (далее – АК), общее содержание которых оказалось выше, чем в ранее изученных нами ископаемых костях плейстоценовых млекопитающих (табл. 4). Высокие содержания глицина, аланина, пролина и гидроксипролина свидетельствуют о том, что основная масса исследованного материала является коллагеном. Большая часть АК (9 из 14) представлена одним энантиомером – L, в некоторых АК (аланин, аcпарагиновая и глутаминовая кислоты) обнаружены оба энантиомера – L и D – при соотношении содержаний D/L в диапазоне 0.01–0.05, что говорит о незначительной бактериальной переработке материала.
Все полученные по АК данные свидетельствуют о хорошей сохранности коллагена и соответствии с приведенной выше оценкой его биологического возраста. Последовательность сокращения групповых содержаний АК в исследованном образце имеет вид: алифатические > имино (особенно характерные для костного коллагена животных) > ароматические > кислые > гидроксильные > основные. Для плейстоценовых лошадей со стоянки Заозерной, плейстоценовых растительноядных млекопитающих со стоянки Ушбулак и медведей из пещеры Иманай аналогичная последовательность несколько отличается: алифатические > имино > кислые > гидроксильные > ароматические > основные. Из сопоставления следует, что органический матрикс в бивне печорского моржа (рис. 11) характеризуется не только повышенной концентрацией ароматических АК (за счет тирозина), но и аномально высокими содержаниями лейцина (алифатические АК) и лизина (основные АК). Это свидетельствует о возможном присутствии в его составе примесей нерегулярных полимерных органических соединений типа меланоидинов, содержащих аминокислоты. Образование таких соединений на начальных этапах преобразования органического вещества было показано на примере костного детрита рыб [7]. Меланоидины обычно окрашены в золотистый или коричневый цвет, устойчивы к воздействию слабых кислот, а для их разрушения необходимы жесткие условия кислотного гидролиза.
Изотопия и палеоэкологические
реконструкции
Изотопный состав С, О в биоапатите и С, N в костном коллагене исследованного образца анализировался в Институте геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН [8]. Дополнительно к этому изотопный анализ органического вещества в том же образце был осуществлен в Центре изотопных исследований Гронингенского университета (Нидерланды). В случае костного биоапатита его разложение производилось в ортофосфорной кислоте. Значения δ13С и δ18О рассчитывались относительно стандартов PDB (для углерода) и SMOW (для кислорода). Изотопный состав коллагена анализировался в режиме постоянного тока гелия, при этом использовались международный стандарт USGS-40 (L-Glutamic acid) и лабораторный стандарт Acetanilide (C8H9NO). Погрешность определения значений изотопных коэффициентов составляла ± 0.1 ‰ (1σ).
На диаграмме изотопного состава биоапатита (рис. 12) показаны две серии данных, полученных для костей плейстоценовых животных. К первой серии относятся ископаемые кости, фоссилизированные во внепещерных условиях: мамонтовая фауна, плейстоценовые лошади и другие растительноядные млекопитающие. В таких костях вариации значений изотопных коэффициентов для биоапатита лежат в пределах (‰): δ13С = –9 …–15; δ18О = 16–23. Во вторую серию включены кости плейстоценовых млекопитающих, претерпевшие пещерную фоссилизацию и вследствие этого получившие изотопное утяжеление как по углероду, так и кислороду (‰): δ13С = –2 …–10; δ18О = 19–27. Понятно, что такое утяжеление обусловлено изотопным влиянием на биоапатит пещерной углекислоты, образующейся за счет морских карбонатолитов.
На фоне данных по внепещерным и пещерным ископаемым костям результаты изотопного анализа биоапатита в бивне печорского моржа характеризуются очевидной специфичностью. Он содержит умеренно-легкий по изотопному составу углерод, не свойственный скелетам сугубо морских животных, например, раковинам фораминифер [9], но типичный для внепещерных костей плейстоценовых сухопутных животных, и изотопно-тяжелый кислород, характерный для гидрокарбоната морской воды. Такое изотопное сочетание можно объяснить маргинальной – сухопутно-морской средой обитания животного.
На диаграмме изотопного состава костного коллагена также выделяются две серии изотопных полей (рис. 13). Первая серия отвечает данным, полученным для континентальных животных – плейстоценовых лошадей, шерстистых носорогов и других растительноядных животных, бурых медведей, пещерных львов, медведей и гиен. Для коллагена этих животных характерны следующие диапазоны варьирования изотопных коэффициентов (‰): δ13С = –27 …–18; δ15N = 1–12. Вторая серия данных соответствует морским животным, костный коллаген которых по изотопным данным колеблется в принципиально иных диапазонах (‰): δ13С = –18 …–6; δ15N = 6–19. Данные для коллагена печорского моржа вполне вписываются в серию данных для морских животных, но при этом соответствующие точки оказались сдвинутыми относительно поля моллюсков – наиболее свойственной современным моржам пище – в сторону более изотопно-легкого углерода, свойственного морской рыбе. Это можно объяснить необычными для печорского моржа средой обитания и диетой, а именно его миграцией по р. Печоре вслед за поднимающейся по ней лососевой рыбой, например семгой. Сделанный вывод вполне согласуется с тем фактом, что изотопные данные для современных морских хищников соответствуют на рассматриваемой диаграмме полю с примерно теми же значениями изотопного состава углерода, но с более изотопно-тяжелым азотом.
Заключение
Исследованы фрагменты левого бивня плейстоценового моржа, ископаемые остатки которого были обнаружены в 2009 г. на эрозионном берегу р. Печоры. Проанализированы гранулометрический, химический и нормативно-минеральный составы сохранившихся внутри бивня грунтов; термические свойства, химический и микроэлементый составы самого бивня; рентгеноструктурные параметры и химический состав костного биоапатита в нем; внешние свойства, строение, элементный и аминокислотный составы костного органического вещества. Все данные более или менее согласуются с геологическим возрастом и условиями захоронения костных остатков печорского моржа.
Особый акцент был сделан на изучении изотопного состава костного биоапатита и органического матрикса. На фоне полученных нами ранее данных по внепещерным и пещерным ископаемым костям плейстоценовых млекопитающих, обитавших на суше, результаты изотопного анализа биоапатита печорского моржа характеризуются очевидной специфичностью. Он содержит умеренно изотопно-легкий углерод, свойственный внепещерным ископаемым костям плейстоценовых животных, сочетающийся с изотопно-тяжелым кислородом, типичным для гидрокарбоната морской воды и характерным именно для морских животных. Изотопные данные для коллагена печорского моржа коррелируются с аналогичными характеристиками морских животных, но при этом указывают на рыбно-морскую диету. Последнее свидетельствует о необычной для морских хищников среде обитания и необычном рационе питания печорского моржа, который осуществлял, вероятно, длительные миграции по реке, вслед за поднимающейся по ней лососевой рыбой.
1. Силаев, В.И. Костные остатки млекопитающих с палеонтологической стоянки Ушбулак (Cеверо-Восточный Казахстан): археологический контекст, минералого-геохимические свойства и палеоэкологические реконструкции / В.И. Силаев, А.А. Анойкин, Т.Д. Павленок, А.Ф. Хазов, В.Н. Филиппов [и др.] // Вестник геонаук. - 2022. - № 4. - С. 3-37.
2. Силаев, В.И. Минералого-геохимические особенности пещерной фоссилизации ископаемых костей на примере пещеры Иманай (Южный Урал) / В.И. Силаев, М.Н. Паршукова, Д.О. Гимранов, В.Н. Филиппов, Д.В. Киселева [и др.] // Вестник Пермского университета. Геология. - 2020. - Т. 19 (4). - С. 323-358.
3. Силаев, В.И. Современные исследования ископаемого костного детрита: палеонтология, минералогия, геохимия / В.И. Силаев, Д.В. Пономарев, Ю.С. Симакова, С.Н. Шанина, И.В. Смолева [и др.] // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. - 2016. - № 5. - С. 19-31.
4. Силаев, В.И. Опыт использования минералого-геохимических свойств костных остатков на палеолитической стоянке Заозерье (Средний Урал) / В.И. Силаев, С.Н. Шанина, И.В. Смолева, А.Ф. Хазов, Е.А. Туманова // ПАЖМИ, - 2019. - № 2. - С. 35-77.
5. Silaev, V.I. Mineralogical-geochemical characteristics of bone detritus of Pleistocene mammals as a source of paleontological information / V.I. Silaev, D.V. Ponomarev, D.V. Kiseleva, I.V. Smoleva, Yu. S. Simakova // Paleontological Journal. - 2017. - Vol. 51. - № 13. - P. 21-47.
6. Votyakov, S.L. Thermal properties of fossilized mammal bone remnants of the Urals / S.L. Votyakov, D.V. Kisileva, Yu.V. Shcapova, N.G. Smirnov, N.O. Sadykova // Journal Thermal Analysis and Calorimetry. - 2010. - Vol. 101. - P. 63-73.
7. Дроздова, Т.В. Геохимия аминокислот / Т.В. Дроздова. - Москва: Наука, 1977. - 199 с.
8. Силаев, В.И. Ископаемый морж на р. Печоре: изотопно-геохимические данные и экологические реконструкции / В.И. Силаев, Д.В. Пономарев, И.В. Смолева, В.Н. Филиппов, А.Ф. Хазов [и др.] // Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии (Юшкинские чтения-2022): материалы российской конференции с международным участием. Сыктывкар: Геопринт, 2022. - С. 115-117.
9. Ветошкина, О.С. Углерод-кислородная изотопия верхнеюрских фораминифер Saracenaria pravoslavlevi как показатель условий седиментации / О.С. Ветошкина, С.В. Лыюров, Д.А. Бушнев // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. - 2013. - № 10. - С. 7-11.
10. Fay F. H. Ecology and biology of the pacific walrus, Odobenus rosmarus divergens, Illiger // North American Fauna. 1982. No. 74. 279 p.
11. Walker, J.L. Dietary studies of marine mammals using stable carbon and nitrogen isotopic rations of teeth / J.L. Walker, S.А. Mack // Marine Mammals Science. - 1999. - Vol. 15(2). - P. 3214-334.
