Санкт-Петербург, Россия
Статья посвящена поиску лаконичного ответа на вопрос: как возникает зародыш кристалла? Хотя простой и одновременно полный ответ невозможен, сделана попытка прояснить проблему в трех аспектах: согласно какому принципу частицы объединяются в зародыш, какой зародыш имеет шанс стать кристаллом, с какой атомной конфигурации он узнается. Для моделирования малых полиэдрических кластеров предложен принцип равного ближайшего окружения. Показано, что такие кластеры с нечетным числом атомов невыгодны. Малые полиэдрические кластеры должны расти, присоединяя пары атомов. Ранее это было известно для фуллеренов из-за специфики их геометрии. Тема важна ввиду охвата кристаллографией и минералогией новых квази- и некристаллических структур.
кристаллография, минералогия, зародыш, кристалл, симметрия, полиэдрический кластер, принцип равного ближайшего окружения
Введение
Иногда студенты задают неудобные вопросы. Проблема преподавателя состоит в том, что ответ должен быть убедительным и лаконичным. Длинный не пройдет: долго объясняете — знать, неясно мыслите. Что вообще означает — «объяснить»? Этимологически — сделать ясным, по сути — свести сложное к простому, непонятное — к уже понятому. Но кого-то убеждают расчеты, другого — геометрические образы. Да и сам преподаватель имеет предпочтения. Здесь есть педагогическая проблема. Вот вопрос студента-геолога на излете 2-го курса: «Согласно какому наглядному принципу рождается кристалл, если коротко? У Ч. Банна я ответа не нашел». Вопрос обескураживает. Книга (Банн, 1970), рекомендованная мной, — хороший ориентир. Значит, некогда популярная, она уже не обладает нужной строгостью. Укажем во избежание недоразумений, что фундаментальное объяснение зарождению, росту и превращениям кристаллов может дать только термодинамика (Темкин и др., 1980) в альянсе с кристаллохимией (Филатов, Пауфлер, 2019). Система (расплав, раствор) всякий раз замыкает химические связи в узилище кристаллической решетки ради минимизации свободной энергии. Далее речь пойдет о наглядном образе, иллюстрирующем физический принцип при образовании зародышей.
Принцип равного ближайшего окружения
Поищем образ в геометрии. При этом будем иметь в виду, что в себе самой она движения не содержит. В сценарий рождения кристалла его приходится вводить как смену атомных конфигураций, выражающих на каждом шаге некую целесообразность. Но в чем она? Суть кристалла — в трансляционной упорядоченности, точнее — в суперпозиции правильных систем точек, по которым распределены кристаллохимически эквивалентные атомы. Более строго — точечная (r, R)-система Делоне будет кристаллом, если она орбита некоторого конечного множества по пространственной группе G. Система Делоне называется правильной, если она G-орбита одной точки. В этом случае все точки равно окружены другими (Галиулин, 1984).
Для дальнейшего кажется разумным принцип равного ближайшего окружения. Но как он реализуется в конечной структуре? Пусть куб с ребром n сложен единичными кубиками. Их число N распределено по позициям: N = n3 = (n – 2)3 + 6(n – 2)2 + 12(n – 2) + 8, где первое слагаемое — число центральных, второе — центральных гранных, третье — центральных реберных, последнее — вершинных кубиков. С n быстрее всего растет число центральных, но даже для n = 10 их всего 512, т. е. чуть больше половины. «Почти все» (95 %) кубики станут центральными при n = 118, когда в кубе их будет N = 1 643 032, т. е. более 1.64 миллиона. Принцип, принимаемый в целом, проявляет себя далеко не сразу. Тем более интересно, что для совсем малых кластеров он дает нетривиальные результаты.
Рост малых кластеров из сферических частиц смоделирован в работе (Дубов и др., 1995). Для полиэдрических форм ее превосходят лишь компьютерные каталоги выпуклых 4- … 12- и простых (3-валентных) 13‑ … 16-эдров (Войтеховский, Степенщиков, 2008a, 2008b). Дуальным переходом из них получаются полиакроны (поливершинники). Рисунок 1 показывает сложность моделирования — быстро нарастающее разнообразие кластеров. Выявление трендов упрощается, если учесть принцип равного ближайшего окружения. В идеале ему удовлетворяют лишь платоновы и архимедовы полиэдры, призмы и антипризмы. (Нас не интересует квазидвумерный случай, для которого годятся кольца и зигзаги — тренд вверху справа на рис. 1.) Это условие принимают и другие авторы (Aslanov, Markov, 1989; Aslanov, 1991).
Перечислим подходящие конфигурации малых кластеров: мономер (N = 1), димер (2), треугольник (3), тетраэдр (4), октаэдр и 3-гональная призма (6), куб и 4-гональная антипризма (8), 5-гональные призма и антипризма (10), усеченный тетраэдр, архимедов кубооктаэдр и икосаэдр (12). Они отсутствуют для нечетных N = 5, 7, 9, 11. Для N = 5 есть всего два полиэдрических кластера — 3-гональная бипирамида и 4-гональная пирамида (5-1 и 5-2 на рис. 1). В статье (Войтеховский, 2022) для сравнения выпуклых полиэдров дополнительно к точечной группе симметрии (т. г. с.) и порядку группы автоморфизмов (п. г. а.) предложено использовать статистические энтропии разнообразия вершин Hv и ребер He. Для 3-гональной бипирамиды (т. г. с.[1] Li63L23P = L33L24P = L33L23PП = D3h = = 6m2, п. г. а. 12, Hv = 41.8 % от max[2], He = 29 % от max) и 4-гональной пирамиды (L44P = L42P2P’ = C4v = 4mm, п. г. а. 8, Hv = 31.1 % от max, He = 33.34 % от max) они показывают двойственную ситуацию. У 3-гональной бипирамиды выше п. г. а. и ниже He, у 4-гональной пирамиды ниже Hv. Что выгоднее? Легко представить, как 5-атомный кластер колеблется, выбирая между ними. По сути, он находится с некоторыми вероятностями сразу в двух состояниях.
Возникает догадка: 5-атомный кластер присоединяет еще 1 атом и принимает самую симметричную (из кристаллографических) 8-эдрическую конфигурацию (3L44L36L29PC = Oh = m3m, Hv = He = 0). Иначе говоря, он переходит из 4-эдрической (N = 4) сразу в 8-эдрическую (N = 6). Так же преодолеваются конфигурации с N = 7, 9, 11. И в этих случаях выбор идет между кластерами в виде бипирамид и пирамид: N = 7 — 5-гональная бипирамида (10m2, п. г. а. 20) и 6-гональная пирамида (6mm, п. г. а. 12), N = 9 — 7-гональная бипирамида (14m2, п. г. а. 28) и 8-гональная пирамида (8mm, п. г. а. 16), N = 11 — 9-гональная бипирамида (18m2, п. г. а. 36) и 10-гональная пирамида (10mm, п. г. а. 20). Для N = 7 (34 кластера) и N = 9 (2606 кластеров) все Hv и He даны в статье (Войтеховский, 2022).
Возможно, уже здесь, в зародыше, отчасти содержится ответ на вопрос, почему кристалл прирастает не только отдельными атомами, но и группами. Эта гипотеза Д. Баларева[3] активно обсуждалась (Юшкин, 1971; Юшкин, Баларев, 1993; Асхабов, 2022). Высокая симметрия как критерий отбора и перескоки невозможных атомных конфигураций известны для фуллеренов Сn. У них n может быть только четным из-за особенностей геометрии (Kroto, 1987). Их рост возможен лишь присоединением пар атомов. При этом стабильные формы требуют высоких т. г. с. (C60, C80: 5 3m; C70: 10m2…). Как показано выше, малые полиэдрические кластеры с нечетным числом атомов противоречат принципу равного ближайшего окружения. Но здесь мы должны остановить чисто геометрическое рассуждение, т. к. для больших кластеров следует учитывать виды атомов и особенности химических связей.
Протозародыш
Сферическая частица может быть с касанием окружена 12 такими же. А вот задача 13-го шара решалась несколько столетий, в том числе И. Кеплером и И. Ньютоном. Ряд доказательств приводит Ф. Тот (1958). Переход к кластеру из 13 частиц означает важный рубеж — он и все последующие могут быть допированы атомами, проскользнувшими внутрь оболочки. Появляются внутренние и наружные атомы. И это прекращает действие принципа равного ближайшего окружения в прежней форме.
На рис. 3 (слева) показана частица А, окруженная шестью такими же, задающими слой плотной шаровой упаковки. Добавление частиц снизу и сверху (по 3) в позициях В и/или С (рис. 3, справа) порождает множество периодических кристаллических, непериодических (ортогонально слоям) квазикристаллических и некристаллических структур. Возможность последних обеспечена тем, что 12 частиц первой координационной сферы могут довольно свободно скользить по поверхности частицы А (что и породило задачу 13‑го шара), нарушая в растущем кластере кристаллографический порядок. Так, синтезированы оболочечные икосаэдрические кластеры PdN c N = 13, 55, 147, 309, 561, 923…, в каждой оболочке 10n2 + 2 частиц, n — порядковый номер оболочки (Дубов и др., 1995).
В каком кластере может быть опознан будущий кристалл? Это вопрос, на который нет простого ответа. Если иметь в виду узнавание с помощью методов рентгеновской дифракции, то в кластере с несколькими сотнями или тысячами атомов, образующих плоские сетки. Если речь идет о кластере, в котором различим принцип, дающий шанс стать кристаллом, то с 13 атомами. В нем уже узнаваем фрагмент плотной шаровой упаковки.
Заключение
Как же возникает протозародыш кристалла, если «коротко и наглядно»? Он возникает в результате отбора самых симметричных полиэдрических атомных кластеров, устроенных по принципу равного ближайшего окружения; их рост состоит в присоединении пар атомов ради преодоления нечетных конфигураций. Фрагмент плотной шаровой упаковки, дающей шанс стать кристаллом, узнаваем в 13-атомном кластере.
Здесь судьбы кластеров расходятся. Принцип равного ближайшего окружения заработает снова для внутренних атомов больших кластеров, выбравших путь кристаллического роста. Это их структуры определят внешние формы согласно принципу: т. г. с. есть фактор-группа пространственной г. с. по подгруппе трансляций. До того он не работает, структуры и внешние формы флуктуирующих зародышей еще не определены и между собой не связаны.
[1] Здесь и далее для удобства т. г. с. даны в обозначениях разных научных школ.
[2] Здесь и далее энтропии берутся не в абсолютных значениях, а в % от максимума, т. е. в одной шкале.
[3] В личном архиве Д. П. Григорьева, хранящемся в Российском минералогическом обществе, нами обнаружено фото Д. Баларева. Возможно, это оно использовано Н. П. Юшкиным на обложке книги (рис. 2).
1. Асхабов А. М. Проблема строительных единиц при росте кристаллов и становление неклассических концепций кристаллообразования // Вестник геонаук. 2022. № 11. C. 20-24. doi:https://doi.org/10.19110/geov.2022.11.3.
2. Банн Ч. Кристаллы. Их роль в природе и науке. М.: Мир, 1970. 312 с.
3. Войтеховский Ю. Л. Из опыта преподавания. IX. Энтропия выпуклого полиэдра // Вестник геонаук. 2022. № 1. С. 44-53. doihttps://doi.org/10.19110/geov.2022.1.4.
4. Войтеховский Ю. Л., Степенщиков Д. Г. Комбинаторная кристалломорфология. Кн. IV: Выпуклые полиэдры. Т. I: 4- … 12-эдры. Апатиты: КНЦ РАН, 2008а. 833 с.
5. Войтеховский Ю. Л., Степенщиков Д. Г. Комбинаторная кристалломорфология. Кн. IV: Выпуклые полиэдры. Т. II: Простые 13- … 16-эдры. Апатиты: КНЦ РАН, 2008b. 828 с.
6. Галиулин Р. В. Кристаллографическая геометрия. М.: Наука, 1984. 135 с.
7. Дубов П. Л., Корольков Д. В., Петрановский В. П. Кластеры и матрично-изолированные кластерные сверхструктуры. СПб.: СПбГУ, 1995. 192 с.
8. Темкин Д. Е., Чернов А. А., Гиваргизов Е. И. и др. Современная кристаллография. Т. 3. Образование кристаллов. М.: Наука, 1980. 408 с.
9. Тот Л. Ф. Расположения на плоскости, на сфере и в пространстве. М.: Физматлит, 1958. 364 с.
10. Филатов С. К., Пауфлер П. Систематика полиморфных превращений кристаллов, обобщенная на основе критериев Бюргера // Зап. РМО. 2019. № 5. С. 1-23.
11. Юшкин Н. П. Теория микроблочного роста кристаллов в природных гетерогенных растворах. Сыктывкар: ИГ Коми фил. АН СССР, 1971. 52 с.
12. Юшкин Н. П., Баларев Х. Х. Димитр Баларев. 1885-1964. М.: Наука, 1993. 115 с.
13. Aslanov L. A. Crystal-chemical model of atomic interactions. 5. Quasicrystal structures // Acta Cryst. 1991. A47. P. 63-70.
14. Aslanov L. A., Markov V. T. Crystal-chemical model of atomic interactions. 3. Convex polyhedra with regular faces // Acta Cryst. 1989. A45. P. 661-671.
15. Kroto H. W. The stability of the fullerenes Cn with n = 24, 28, 32, 36, 50, 60 and 70 // Nature. 1987. No. 329. P. 529-531.
