сотрудник
Москва, Россия
Россия
Россия
УДК 552.16 Метаморфизм
Изучен химический состав, проведены спектроскопический (Фурье ИК, ЭПР) и рентгенодифракционный анализы серпентинов из вмеещающих пород проявлений ювелирного граната андрадита-демантоида из зоны меланжа северной части массива Рай-Из. Методом синхронного термического анализа определен количественный видовой состав пород серпентинитов. Установлено, что серпентины представлены тремя разновидностями: лизардитом-1Т и хризотилом-2МCl в пробе РТМ-1 и хризотилом-Orcl в пробе РТМ-2. Комплекс проведенных исследований позволил установить минеральный состав изученных образцов серпентинитов и зеленосланцевую (хризотиловую) фацию прогрессивного контактового метаморфизма.
серпентиниты, лизардит, хризотил, гранат андрадит-демантоид, зона меланжа массива Рай-Из
Введение
В Уральской петрологической мегапровинции известно два пояса ультрабазитовых массивов. Один — протяженный пояс хромитоносных альпинотипных ультрабазитовых массивов общей площадью более 10 тыс. км2 (Макеев, Брянчанинова, 1999), второй, располагающийся западнее первого, — платиноносный пояс дунит-клинопироксенитовых массивов с меньшей площадью распространения. Для них характерно несколько этапов регрессивного и прогрессивного метаморфизма. Определение возраста и Р-Т условий протекания этапов метаморфизма ультрабазитов является весьма актуальной задачей. В пределах Среднего и Полярного Урала известно несколько проявлений ювелирного граната демантоида зеленого, желтого и коричневого цветов, приуроченных к зонам меланжа и к внешним тектоническим контактам ультрабазитовых массивов (Иванов, 1998; Карасева, Кисин, Мурзин, 2021; Макеев, Терехов, 2024). Размер изометричных зерен, их обломков и ромбододекаэдрических кристаллов демантоида варьируется от 1 до 12 мм. В пределах Среднего Урала и др. в платиноносных дунит-клинопироксенитовых массивах (Каркодинском, Уфалейском) демантоид добывают несколько артелей на протяжении уже более 150 лет, облагораживают, нагревая до температуры более 1000 °С, при этом гранат становится ярко-изумрудно-зеленым. Далее зерна и кристаллы граната кабошонируют и вставляют в украшения. Стоимость уральского демантоида сравнима с изумрудом. Последние несколько лет подобные проявления обнаружены и на Полярном Урале в альпинотипных ультрабазитовых массивах в зонах меланжа на северном контакте массива Рай-Из и западном контакте массива Сыум-Кеу (Макеев, Брянчанинова, 1999), в этих же зонах встречаются также жилы родингитов (рис. 1).
Минеральные составы множества проявлений ювелирного граната подобны и характеризуются неравномерным распределением демантоида по трещинам в серпентинитах (Иванов, 1998; Карасева, Кисин, Мурзин, 2021). Вмещающими породами проявлений граната являются антигорит-бруситовые, хризотил-лизардитовые серпентиниты — породы, характерные для контактового прогрессивного метаморфизма. Мощность жил — от нескольких мм до первых метров, при протяженности в десятки метров. Материалом для настоящего исследования послужили вмещающие серпентиниты (образцы РТМ-1 и РТМ-2) из зоны меланжа в северной части массива Рай-Из (рис. 2). Цель исследований — определение минерального состава серпентинитов и фации метаморфизма.
Методы исследования
Для изучения фазового и химического составов пород фрагменты образцов вмещающих пород были измельчены, очищены под бинокуляром от зерен граната, затем дезинтегрированы ультразвуком в дистиллированной воде и высушены при комнатной температуре. Полученные образцы изучены методами рентгенофлуоресцентного химического анализа, Фурье ИК- и ЭПР- спектроскопии, рентгеновской дифракции на аппаратуре ЦКП «Геонаука» при ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН. Состав вмещающих пород определен с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра XRF-1800, Shimadzu (оператор С. Т. Неверов). Выполнен приближённо-количественный экспресс-анализ. Содержание компонентов приведено к 100 % без учёта ППП. Инфракрасные спектры (ИК) были записаны на Фурье-спектрометре Люмекс ФТ-02 в диапазоне 400–4000 см-1 с инструментальным разрешением 2 см-1 по 256 сканам (оператор М. Ф. Самотолкова). Препараты готовились в виде прессованных таблеток 0.8 г KBr с 1.7 мг образцов. Порошковые дифрактограммы образцов пород были получены на дифрактометре DX-2700BH (Dandong Haoyuan Instrument Co., Ltd., China) для излучения CuKa (40 кВ, 30 мА) с шагом 2Q 0.05°. К навеске образца подмешивалось небольшое количество кристаллического кремния (a = 0.54256±0.00012 нм) в целях корректировки углов 2Q. ЭПР спектры проб получены на радиоспектрометре SE/X-2547 («RadioPAN», Польша) в X-частотном диапазоне с ВЧ модуляцией 100 кГц амплитудой 0.1 mT при комнатной температуре. Мощность СВЧ составляла около 7 мВт, навеска около 7 мг. Дополнительно в ИГЕМ РАН выполнен синхронный термический анализ (СТА) серпентинитов с помощью прибора NETZSCH STA 449F1 Jupiter в воздушной атмосфере из навески измельченной породы 40 мг.
Результаты и их обсуждение
Химический состав
Полученные химические составы серпентинитов приведены в табл. 1. Основными компонентами пород являются оксиды кремния и магния в пропорции ~1:1, их содержания близки к значениям, характерным для магнезиальных разностей серпентинов Mg3Si2O5(OH)4 (MgO — 43.63, SiO2 — 43.36, H2O — 13.00 %). Небольшое содержание оксидов алюминия и калия, возможно, относится к включениям слюды или хлорита, а более высокие содержания оксидов кальция и железа — к примеси граната (Ca3Fe2[SiO4]3). Оценка весового содержания андрадита приводит к значениям 10 и 4 % в пробах РТМ-1 и РТМ-2, соответственно. В образце РТМ-1, почти весь оксид железа (97 мас. %) связан в андратите, а в образце РТМ-2 к гранату может быть отнесено только 40 мас. % Fe2O3, а остальная часть, видимо, распределяется в структурах серпентина, примесей слюд и хлорита.
Фурье ИК-спектроскопия
Полученные спектры приведены на рис. 3. Для определения положения пиков использовался сам спектр поглощения и его производные первого и второго порядков. Очевидно, что метод подготовки препаратов ИК в виде таблеток KBr привел к наличию в спектрах ИК-поглощения полос адсорбированной воды. В нашем случае это широкие полосы валентных и деформационных колебаний OH-групп воды в области 3400–3200 и 1630 см-1, соответственно. Малоинтенсивная полоса в области 1430 см-1 свидетельствует о наличии в пробе следов карбоната. Относительно узкие линии 888, 832, 813 и плечо 507–510 см-1 относятся к остаткам андрадита во вмещающей породе. В спектре пробы РТМ-2 присутствует дублет низкой интенсивности 780 и 798 см-1, относящийся к кварцу, в спектре РТМ-1 он не заметен.
Остальные полосы в спектре можно проинтерпретировать как полосы валентных и деформационных колебаний основных структурных единиц ОН и Si–O в решетке глинистых минералов. В спектрах глинистых минералов хорошо проявлена полоса деформационных колебаний ОН-групп октаэдрического слоя. В диоктаэдрических глинистых минералах положение полос деформационных колебаний OH-групп попадает в область 950–800 см-1, (Al2OH-колебания, каолинит), в то время как поглощение OH триоктаэдрическими минералами (Mg3OH) смещено в область более низких частот в диапазоне 700–600 см-1 (Madejova, 2003). В ИК-спектрах вмещающих пород (рис. 3) присутствует интенсивная широкая полоса в области 600 см-1, указывающая на триоктаэдричский мотив структуры, к которому относятся минералы группы серпентина.
В соответствии с классификацией мод колебаний решетки минералов группы серпентина по (Balan et al., 2002), интенсивный пик с максимумом около 3691 см-1 (рис. 3, табл. 2) относится к валентным синфазным колебаниям межслоевых ОН-групп октаэдрического слоя, а малоинтенсивный пик 3645 см-1 — к валентным колебаниям внутренней OH-группы октаэдрической сетки (рис. 4).
Интенсивные полосы в диапазоне 960–1100 см-1 принадлежат валентным колебаниям Si–O в плоскости слоев (960 см-1) и перпендикулярно к ним (1082 см-1 и плечо 1006–1013 см-1). Полоса сложной формы с главным максимумом 608 см-1 и рядом ее осложнений (688, 640, 588, 583 см-1) сформирована несколькими модами деформационных колебаний Mg3OH. И, наконец, интенсивная сложная полоса с главным максимумом 436–437 см-1, плечом 476 см-1 и низкоинтенсивным максимумом 406 см-1 сформирована перекрывающимися полосами плоскостных Mg–OH и деформационных Si–O–Si колебаний.
В таблице 2 приведены максимумы полос ИК-поглощения проб РТМ-1 и РТМ-2 в сравнении с литературными данными по хризотилу, лизардиту и антигориту. ИК-спектры изучаемых образцов по характеристикам полос наиболее близки к хризотилу. Некоторое смещение максимумов полос можно приписать наличию лизардита в составе пород. Различие между спектрами образцов РТМ-1 и РТМ-2 состоит только в немного большей степени разрешения полосы ОН 3645 см-1 и низкочастотного плеча полосы 962 см-1, что, видимо, связано с различным содержанием лизардита. В образце РТМ-1 более высокая интенсивность полос 888, 832, 813 см-1, указывающая на большее содержание в пробах примеси граната.
Рентгеновская дифракция
На дифрактограммах (рис. 5) присутствует серия интенсивных базальных рефлексов серпентина, рефлексы примеси граната, а также следы рефлексов хлорита, слюды, кварца и, возможно, полевого шпата. Интенсивный базальный рефлекс серпентина в области 2Q = 25° у пробы РТМ-1 расщеплен, что связано с наличием в пробе двух разновидностей серпентина. У пробы РТМ-2 явного расщепления рефлекса не наблюдается. Рефлексы серпентина в этой пробе наилучшим образом описываются политипом ортохризотила (хризотил-Orcl) с орторомбической элементарной ячейкой. Параметры элементарной ячейки (ПЭЯ), наблюдаемые и расчетные межплоскостные расстояния серии рефлексов хризотил-Orcl пробы РТМ-2 даны в таблице 3. Дифрактограмма пробы РТМ-1 решена как суперпозиция рефлексов лизардита и хризотила. В отличие от пробы РТМ-1 лучший результат расчетов получился в предположении наличия политипа клинохризотила (хризотил-2Mcl). Элементарная ячейка лизардита — тригональная, политип — лизардит-1T (табл. 3). Представленные значения ПЭЯ. названных разновидностей серпентина в пределах погрешностей определений соответствуют приводимым в работах (Варлаков, 1986; Wicks & O’Hanley, 1988; Burzo, 2009).
ЭПР-спектроскопия
Полученные спектры ЭПР в сравнении со спектром граната-андрадита из этих же пород показаны на рис. 6. В низкополевой части спектров проб РТМ-1 и РТМ-2 заметен низкоинтенсивный широкий фон, на который наложены следы относительно узких линий. Широкий фон, вероятно, относится к примесям оксидных фаз железа, а узкие линии, возможно, являются сигналами от следовых количеств ионов Fe3+ в минералах серпентина и примесей слюды и хлорита (Hall, 1980; Burzo, 2009). В спектре ЭПР пробы РТМ-2 интенсивность структурных примесей Fe3+ заметно выше.
В спектрах обеих проб присутствует узкая интенсивная линия лоренцевой формы с g-фактором около 2.00 и шириной 11 мТ, измеренной между точками экстремумов. Точно такой сигнал, но на порядок большей интенсивности при той же навеске, регистрируется у извлеченных из пород кристаллов граната андрадита. Линия относится к обменно-суженному сигналу от ионов Fe3+ решетки минерала. Таким образом, интегральная интенсивность данной линии в спектрах проб РТМ-1 и РТМ-2 определяется весовым содержанием в пробах примеси граната. Предположим, что весовое содержание других минеральных фаз (хлорит, слюда) гораздо меньше, чем граната. В таблице 4 показана интегральная интенсивность линий с g = 2.00, определенная как произведение амплитуды линии на квадрат ее ширины, и оценка содержания граната в пробах. Как видно на рис. 6 и табл. 4, навеска пробы РТМ-1 содержит около 10 вес. % граната, а пробы РТМ-2 около 4 %. Качественно эти величины хорошо согласуются с оценкой по данным химического анализа. Если гранат представлен андрадитом (Ca3Fe2[SiO4]3), а серпентин — чисто магниевым миналом Mg3Si2O5(OH)4, то в мольных % содержание граната в двух пробах составляет 5.7 и 2.1.
Синхронный термический анализ
Большая чувствительность прибора синхронного термического анализа (СТА) позволила с хорошей точностью рассчитать содержание гидроксил- и водосодежащих минералов по потере веса (рис. 7) в определенных температурных интервалах по методике, предложенной в статье (Макеев, Брянчанинова, Модянова, 1985). Методика позволяет разделить петрографические типы лизардита-1T a и b (Брянчанинова, Макеев, 1995; Макеев, Брянчанинова, 1999), качественно не различающиеся по порошковым дифрактограммам (Варлаков, 1999). Основная потеря массы на кривых СТА (рис. 7) приходится на температурный диапазон 500–900 °С. Она связана с дегидратацией серпентина, которая завершается кристаллизацией форстерита, сопровождающейся интенсивным узким пиком экзоэффекта в районе 810 °С.
Расчет компонентов проб, согласно (Макеев, Брянчанинова, Модянова, 1985), выполнен следующим образом. Потеря веса до температуры 200 °С отнесена к свободной или адсорбированной воде. Потеря веса в интервале 200–500 °С приписывается дегидратации брусита, а в диапазоне 500–900 °С, как уже было отмечено, — дегидратации серпентина. Кривая дифференциальной потери массы (ДТГ) в диапазоне 500–900 °С у пробы РТМ-1 расщеплена на две полосы с экстремумами 630–645 и 670 °С, аналогичное расщепление наблюдается и на полосе эндоэффекта (ДСК). Низкотермпературный эффект относят к дегидратации b-лизардита, а высокотемпературный — a-лизардита. У пробы РТМ-2 наблюдается только эффект дегидратации b-лизардита. Эндоэффект с экстремумом ДСК и ДТГ при 730–740 °С связан с дегидратацией хризотила. На него приходится основная потеря массы пробы РТМ-2, а у пробы РТМ-1 основная потеря массы связана с дегидратацией фаз лизардита.
Потеря массы в интервале 900–1000 °С связывается с распадом тремолита; у пробы РТМ-1 заметен эндоэффект ДСК тремолита при 900 °С. Рассчитанные весовые содержания названных гидроксил-содержащих минеральных фаз даны в табл. 5. Полученные количественные данные о распределении фаз серпентина соответствуют качественной диагностике по данным рентгеновской дифракции и ИКС. Несколько меньшие содержания фазы серпентина по данным СТА, в сравнении с расчетными по химическому анализу, связаны с различной методикой продготовки препаратов. При анализе СТА использовалась валовая проба вмещающих пород, в то время как для химических и спектроскопических исследований использованы обогащенные на серпентин препараты. Возможно, поэтому присутствие в пробах брусита и тремолита методами ИКС и рентгеновской дифракции также не установлено.
По установленной минеральной ассоциации b-лизардит + хризотил серпентиниты зоны меланжа Райизского массива, вмещающие минерализацию ювелирного граната андрадита-демантоида, относятся к хризотиловой фации прогрессивного контактового метаморфизма (Макеев, Брянчанинова, 1999). Следует отметить, что эта хризотиловая фация развивается по более ранней лизардитовой (Brs+a-Liz) регрессивной (зеленосланцевой) фации метаморфизма, она использует воду, выделившуюся при нагреве ранних водных минералов лизардитовой фации (Брянчанинова, Дубинина, Макеев, 2004) при прогрессивном метаморфизме этой ранней минеральной ассоциации. Реликты минералов ранней лизардитовой фации — брусит и a-лизардит — фиксируются на термограмме (рис. 7, а) образца серпентинита РТМ-1.
Заключение
Согласно данным рентгеновской дифракции, термограммам, ИКС, ЭПР, пробы представлены серпентином с примесью граната и следовыми количествами слюд и хлорита. Весовое содержание граната в пробах РТМ-1 и РТМ-2 составляет ~10 и ~4 %. Серпентин проб относится к высокомагнезиальным разновидностям — лизардиту и хризотилу. Повышенное содержание в составе серпентинита пробы РТМ-2 железа согласуется с относительно высокими интенсивностями линий ЭПР Fe3+ в области низких полей, относящимися к замещающим ионам в структуре минерала. Термический анализ подтверждает результаты диагностики серпентинов и, кроме того, позволяет количественно рассчитать содержание его разновидностей. Установлена хризотиловая фация метаморфизма вмещающих серпентинитов.
1. Брянчанинова Н. И., Дубинина Е. О., Макеев А. Б. Геохимия изотопов водорода хромитоносных ультрабазитов Урала // Докл. РАН, 2004. Т. 395. № 3. C. 392–396.
2. Брянчанинова Н. И., Макеев А. Б. Методика исследования серпентинизации ультрабазитов // Минеральные индивиды, агрегаты, парагенезисы. Сыктывкар, 1995. С. 4–11. (Тр. Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН, вып. 88).
3. Варлаков А. С. Петрология процессов серпентинизации гипербазитов складчатых областей. Свердловск, 1986. 224 с.
4. Варлаков А. С. Серпентины ультраосновных пород Урала // Уральский минералогический сборник. 1999. № 9. С. 78–109.
5. Иванов О. К. Генезис демантоидных месторождений Урала // Уральский геологический журнал. 1998. № 1, С. 19–21.
6. Карасева Е. С., Кисин А. Ю., Мурзин В. В. Полдневское месторождение демантоидов (Средний Урал): геология и минералогия // Литосфера. 2021. Т. 21. С. 683–698
7. Макеев А. Б., Брянчанинова Н. И. Топоминералогия ультрабазитов Полярного Урала. СПб.: Наука. 1999. 252 с.
8. Макеев А. Б., Брянчанинова Н. И., Модянова Г. Н. Особенности серпентинизации ультраосновных пород массива Рай-Из // Минералы и минералообразование. Сыктывкар, 1985. С. 80–86. (Тр. Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН, вып. 50).
9. Макеев А. Б., Терехов Е. Н. Ювелирный демантоид (андрадит) из внешних зон метаморфизма ультрабазитовых массивов Среднего и Полярного Урала // Материалы XI Международной научной конференции молодых ученых «Молодые — Наукам о Земле». МГРИ. М. 2024. C. 319–323.
10. Balan E., Saitta A. M., Mauri F., Lemaire C., Guyot F. First principles calculation of the infrared spectrum of lizardite // American mineralogist, 2002. V. 87. P. 1286–1290.
11. Burzo E. Serpentines and related silicates / In H.P.J. Wijn (ed.) Magnetic Properties of Non-Metallic Inorganic Compounds Based on Transition Elements. V. 27I5. Landolt-Börnstein Group III: Condensed Matter. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2009. DOI:https://doi.org/10.1007/978-3-540-71211-4_4.
12. Chukanov N. V. Infrared spectra of mineral species. Extended library / Springer Geochemistry/Mineralogy. Springer Dordrecht, 2013. 1726 p. DOI:https://doi.org/10.1007/978-94-007-7128-4.
13. Hall P. L. The application of electron spin resonance spectroscopy to studies of clay minerals: I. Isomorphous substitutions and external surface properties // Clay Minerals, 1980. V. 15. P. 321–335.
14. Madejová J. FTIR techniques in clay mineral studies // Vibrational Spectroscopy, 2003. V. 31. P. 1–10.
15. Madejová J., Gates W.P., Petit S. IR Spectra of Clay Minerals / In: W.P. Gates, J.T. Kloprogge, J. Madejová, F. Bergaya (Ed.) Developments in Clay Science, 2017. V. 8. P.107–149. DOI:https://doi.org/10.1016/B978-0-08-100355-8.00005-9.
16. Wicks F. J., O’Hanley D. S. Serpentine minerals: structures and petrology / In S. W. Bailey (Ed.) Hydrous Phyllosilicates: (Exclusive of Micas). Berlin, Boston: De Gruyter, 1988. P. 91–168. DOI:https://doi.org/10.1515/9781501508998-010.
