Syktyvkar, Syktyvkar, Russian Federation
The paleo-anoxic events influence on the accumulation of organic matter in carbonaceous marine sediments is considered. Aryl carotenoids derivatives found in bitumoids of the Upper Jurassic oil shales of the Russian Plate, Domanik deposits of the Pechora Basin, and other sequences indicate the photic zone anoxia of paleobasin waters. Dissolved hydrogen sulfide interacts with lipids and carbohydrates of the original organic matter and forms a wide range of soluble and high-molecular sulfur compounds. The analysis of the pyrolysis products composition of Jurassic oil shale sulfur-rich kerogen indicates a significant proportion of sulfur bound sugars in structure, as well as the formation of polysulfur bound n-alkyl fragments. The Domanik deposits kerogen structure is rich in sulfur bound n-alkyl fragments, producing a lot of n-alkylthiophenes and benzothiophenes under pyrolysis.
anoxia, diagenesis, natural vulcanization, biomarkers, kerogen
Органическая геохимия как отрасль знания зародилась в 30-х годах XX века с открытия А. Трэйбсом порфиринов в нефти. Эти соединения стали первыми известными биомаркерами, то есть веществами, маркирующими вклад отмерших живых организмов в состав ископаемых осадков. Бурное развитие аналитической техники в последующие десятилетия, прогресс в исследованиях в области биохимии и органической химии, а значит и в химии ископаемого органического вещества (ОВ) и нефтей, привели к вовлечению в спектр исследований большого числа других биомаркеров, прежде всего углеводородов нормального, изопреноидного и полициклического строения [10, 11]. Их применение ныне вполне рутинно при региональных и поисковых работах на нефть и газ. Биомаркеры дают генетическую информацию о составе исходного ОВ и важные сведения для реконструкции его термической истории в породах.
Существующие в настоящее время аноксические бассейны классифицированы в работе [17]. В современном мировом океане обстановки, когда сероводород присутствует в наддонных водах, встречаются нечасто, а основных причин возникновения аноксии две. Это высокая первичная биопродуктивность, характерная для зон, например, апвеллинга, и стратификация водной толщи. Затруднения вертикального перемешивания вод могут вызываться либо термоклином, либо галоклином. Самым известным примером аноксического бассейна является Черное море, или, с греческого, Понт Эвксинский, поэтому аноксические обстановки иногда называют эвксинными. Сам сероводород образуется за счёт окисления ОВ под действием бактерий сульфатредуктов.
Палеоаноксические события
и их диагностика
Проблема, широко обсуждавшаяся геохимиками и другими специалистами по осадочным породам, — это вопрос диагностики палеоаноксических событий. Исследования современных обстановок аноксидных бассейнов показали, что в определённых условиях в водах этих бассейнов начинают развиваться зелёные серные бактерии — преимущественно семейства Chlorobiaceae [16]. Основа их биохимии — это процесс фотосинтеза с использованием в качестве донора водорода не воды, а сероводорода (рис. 1).
Обычные глубины обитания Chlorobiaceae 80—120 м, при условии, что на этих глубинах есть сероводород и минимальное, но достаточное количество света. Понятно, что освещённость на такой глубине очень низка, поэтому в улавливании света принимают участие специальные полинепредельные арилкаротиноиды. К ним относятся изорениератен, палеорениератен, рениерпурпурин и др. [20, 21]. Эти вещества попадают в осадок вместе с другим органическим веществом и минеральными составляющими. И самое главное для нас, продукты их диагенеза и термического преобразования становятся биомаркерами обстановок аноксии фотического слоя вод. Их концентрации в ископаемом ОВ могут быть очень велики. Например, в битумоиде доманиковых отложений Волго-Урала содержание производных свидетелей аноксии достигает 6—8 % [12].
Исследования геохимии органического вещества верхнеюрских горючих сланцев и раннемеловых битуминозных сланцев Русской плиты, доманиковых отложений Печорского бассейна показали, что в битумоиде, выделенном из образцов пород данных объектов, присутствует широкий спектр углеводородов — производных арилкаротиноидов (рис. 2).
Ещё одной важной характеристикой, существенной для диагностики палеоаноксии фотического слоя, производных арилкаротиноидов из бактерий семейства Chlorobiaceae, является утяжеленный изотопный состав углерода, его обогащение изотопом 13С, что связано с особенностями протекания их фотосинтеза [22]. Впервые результаты исследования состава производных арилкаротиноидов, а также изотопного состава их углерода в битумоидах доманиковых отложений были представлены совсем недавно (табл. 1).
Полученные результаты позволили однозначно зафиксировать факт аноксического события фотического слоя в стратотипических разрезах доманика и представить для дискуссии палеогидрологическую модель доманикового бассейна (рис. 3), являющуюся одной из вполне типичных для известных к настоящему времени обстановок формирования устойчивого сероводородного заражения наддонных вод [17] и не противоречащей существующим представлениям о палеогеографических особенностях бассейна.
Реакции сероводорода с органическим
веществом молодых осадков
В классическом труде Б. Тиссо и Д. Вельте «Образование и распространение нефти», увидевшем свет в 1978 году, рассматривалось несколько основных механизмов накопления органического вещества — это прямое наследование наиболее устойчивых структур липидной природы и реакции деградации-реконденсации для более химически лабильных компонентов [13]. Факт присутствия в осадках органически связанной серы был известен, но её состав и химические особенности ещё совсем недавно вообще не были исследованы [9].
Аноксические обстановки предполагают наличие свободного сероводорода и полисульфидов в поровых водах молодого осадка и наддонных водах. Взаимодействие биохимических компонентов исходного органического вещества и сероводорода, а также других форм серы в низших степенях окисления — это именно тот механизм, который приводит к формированию органической серы. В настоящее время четко, в том числе и путём лабораторного моделирования, установлено, что в реакции с сульфидом водорода и полисульфидами вступают липиды, имеющие карбонильные группы и кратные связи (рис. 4). Механизм получил название «природная вулканизация» по аналогии с вулканизацией каучука при получении резины. Открытие этого механизма связано с трудами сотрудников NIOZ (Нидерланды) [14, 15, 19].
Несколько позже было установлено, что углеводы, то есть моно-, олиго- и полисахариды подвергаются так называемому раннедиагенетическому осернению (рис. 5, [23, 24]). Это открытие принципиально повлияло на существующий комплекс представлений о механизмах формирования состава ископаемого ОВ, так как до этого времени полагали, что роль углеводов в ископаемом ОВ не очень велика, а их возможное сохранение в осадке связано исключительно с реакциями деградации/реконденсации.
Очень важно, что осернение ОВ — это химический механизм его консервации в осадке и тем самым повышения насыщенности осадка и осадочной породы органическим веществом. Аноксия наддонных вод способствует захоронению первичного ОВ осадка за счёт отсутствия кислорода, а значит и эффективного окисления аэробной флорой, но и непосредственно за счёт появления химически устойчивых серополимерлипидных и серополимеруглеводных фрагментов. Можно показать, что наряду со свободными углеводородами в составе ископаемого ОВ содержатся и углеводороды-биомаркеры, химически связанные в виде разнообразных сернистых производных; обычно их много в обогащенном серой битумоиде, керогене, некоторых нефтях. Применение специальных методов исследования позволяет раскрыть состав «невидимых» углеводородных структур, связанных в сернистые производные. В работах, выполненных в Институте геологии, в качестве агента для обессеривания применяется скелетный никель — Ni-Ренея. С помощью этого реактива были изучены серосвязанные углеводородные структуры юрских горючих сланцев Русской плиты, майкопских сланцев Азербайджана, меловых сланцев Русской плиты [2, 4, 5].
На рисунках 6 и 7 видно, что изучение продуктов обессеривания даёт уникальную возможность проникнуть в структуру ископаемого ОВ; узнать, в каком виде молекулы попадают в осадок и правдиво ли наше представление о них как о биомаркерах. Примеры с фитаном, изорениератаном и пентакисгомогопаном являются прекрасными тому подтверждениями. Например, родоначальник большинства углеводородов с углеродным скелетом гопана — это бактериогопанотетрол — липид клеточной стенки бактерий. Он содержит 35 атомов углерода, а во всех нефтях и битумоидах пород есть его производные состава С27—С35. При обессеривании полярных фракций сернистых битумоидов преимущественно выделяется пентакисгомогопан, а он содержит именно 35 атомов углерода, то есть непосредственно происходит от первоначальной структуры.
Среди ациклических изопренанов наиболее распространены пристан и фитан — углеводороды состава С19 и С20. Происхождение данных веществ практически однозначно связано с таким предшественником, как фитол — боковая цепь хлорофилла. Их отношение, то есть величина пристан/фитан (Pr/Ph) является признанной «меркой» окислительно-восстановительных условий раннего диагенеза. Образование пристана происходит преимущественно в окислительных обстановках, а фитана — в восстановительных. В продуктах обессеривания всегда доминирует фитан, что дополнительно подчёркивает правильность нашего понимания происхождения этих углеводородов за счёт консервации в благоприятных условиях восстановительной среды углеродного скелета фитола (рис. 8).
Приведённые данные подтверждают факт влияния аноксии не только на эффективность консервации органического вещества из-за снижения влияния аэробов окислителей, но и за счёт смены механизма консервации отдельных компонентов исходного органического вещества. Важно указать, что битумоид — это сравнительно небольшая часть органического вещества пород, а основная масса Сорг породы сосредоточена в керогене. Кероген — это нерастворимое в неокисляющих кислотах и обычных органических растворителях органическое вещество осадочных пород. Именно он, преобразуясь в жидкие углеводороды в условиях главной фазы нефтеобразования, даёт начало всем залежам нефти на Земле. Кероген представляет собой полимер нерегулярной структуры. Поэтому его изучение — это либо деструктивные, либо спектральные методы исследования, а также моделирование химической структуры с применением чистых веществ. Эффективнейшим методом изучения керогена является термодеструкция — пиролиз с анализом продуктов разложения на молекулярном уровне методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. С помощью метода пиролиза керогена удалось выяснить основные механизмы накопления органического вещества в горючих сланцах среднеюрского возраста Русской плиты, а главное — выявить зависимость состава органического вещества от его содержания в породе. Также удалось доказать, что рост содержания органического вещества в породе сопровождается ростом содержания органически связанной серы, которая, в свою очередь, всё в большей и большей мере «консервирует» углеводные фрагменты в ископаемом осадке. Моносахара — основные структурные фрагменты углеводов — имеют линейный углеродный скелет состава С5—С7. После осернения в диагенезе они формируют высокомолекулярные комплексы неопределенного строения, но дающие при пиролизе тиофены с 2,5-типом замещения. Кроме того, углерод углеводов содержит много изотопа 13С по сравнению с липидами, а разница достигает 10—15 ‰ d13C. Анализ соответствующих графиков (рис. 9, 10) свидетельствует, что количество 2,5-диметилтиофена в продуктах пиролиза и содержание изотопа 13С в керогене юрских сланцев увеличивается с ростом Сорг в породе. Органическое вещество самых богатых юрских сланцев Русской плиты в существенной мере сложено осернёнными остатками сахаров.
Для продуктов пиролиза наиболее сернистых керогенов оказалось характерным наличие в их составе битиофенов и их алкиллированных производных [18]. Присутствие битиофенов зафиксировано в наиболее богатых Сорг, а значит и более сернистых среднеюрских сланцах [5]. Сопоставление выходов при пиролизе керогена н-алкилтиофенов и алкилбитиофенов позволило первоначально высказать предположение о конкурентном характере образования данных структур в зависимости от насыщенности гипотетического полисеросвязанного н-алкильного фрагмента атомами серы (рис. 11).
Для проверки этой гипотезы было осуществлено моделирование полисеросвязанной н-алкильной структуры на материале химически чистого полибутадиена, вулканизированного элементной серой [1]. Пиролиз полученной резины показал, что полисеросвязанный н-алкильный фрагмент является очень вероятным реальным фрагментом сернистого керогена, а битиофены в продуктах пиролиза — его химическими маркерами.
Нерешенные проблемы
Исследования органического вещества доманика в его естественных обнажениях и керне скважин свидетельствуют об умеренной сернистости изученных образцов керогена. Так, отношение Sорг/С в доманике обычно меньше, чем граница II и II-S-типов керогена, то есть 0.04. Пиролиз керогена доманика даёт при этом довольно большой выход сернистых соединений, таких как длинноцепочечные н-алкилтиофены, алкилбензотиофены, в том числе с длинной н-алкильной цепью [3]. Коэффициент 2,5-диметилтиофенов при этом относительно невелик, что говорит об относительно небольшой доле осернённых сахаров в структуре керогена доманика. Изученные разрезы доманика имеют более высокую зрелость ОВ, чем юрские сланцы. Это минимум МК1 во фране против ПК2—3 в титонском ярусе юры, но и это не вполне объясняет наблюдаемое явление. Дело в том, что опыты по термическому созреванию юрского керогена в автоклаве говорят, что 2,5-диметилтиофен имеет небольшую тенденцию к росту с катагенезом.
Заключение
Аноксическое событие палеобассейна, то есть появление в наддонных водах свободного сероводорода — это явление, существенно влиявшее на ход накопления органического вещества в ископаемых осадках. Современная органическая геохимия имеет надёжный инструмент диагностики палеоаноксических событий, когда растворённый сероводород достигал фотического слоя, то есть глубин менее 80—120 метров, что позволяло развиться специфической биоте семейства Chlorobiaceae. Специфические для зелёных серных бактерий биомаркеры были обнаружены в органическом веществе доманиковых отложений, юрских горючих сланцах, других породах Восточно-Европейской платформы. Сероводород, содержащийся в наддонных и поровых водах молодого осадка, вступает в реакции с функционально насыщенными липидами, содержащими кратные связи и карбонильные группы. Продукты таких взаимодействий обнаруживаются в виде сернистых производных в составе битумоида. Их исследование с помощью обессеривания на Ni-Ренея позволяет реконструировать углеродный скелет вовлеченных в осернение липидов, например бактериогопантетрола, фитола или изорениератена. Сероводород связывается также и с углеводами исходного органического вещества, давая нерастворимые продукты сложного строения, но диагностируемые по составу продуктов пиролиза керогена. Для полисеросвязанных н‑алкильных фрагментов керогена выявлены маркеры по составу продуктов пиролиза, этими маркерами являются битиофены.
Аноксическое событие, таким образом, принципиально влияет на накопление органического вещества в осадках за счёт: снижения роли аэробного окисления исходного органического вещества, а также вовлечения и изменения механизмов консервации широкого спектра биохимических компонентов по механизму природного осернения. Природное осернение — это механизм формирования органической серы осадков, осадочных пород, а затем и сернистых соединений нефти.
1. Bushnev D. A. Alkylated 2,2'-Bithiophenes and 2-Phenylthiophenes in the Composition of Pyrolysis Products of High-Sulfur Kerogen. Petroleum Chemistry, 2007, V. 47, No. 3, pp. 184-192.
2. Bushnev D. A. Early Cretaceous Anoxic Basin of the Russian Plate: organic geochemistry. Lithology and Mineral Resources, 2005, V. 40, No. 1, pp. 21-29.
3. Bushnev D. A. Organic Matter of the Ukhta Domanik. Doklady Earth Sciences, 2009, V. 426, No. 4, pp. 677-680.
4. Bushnev D. A., Burdel’naya N. S. Free and Sulfur-Bound Biomarkers in the Maikop Stratum Bitumen from Azerbaijan. Petroleum Chemistry, 2001, V. 41, No. 4, pp. 240-246.
5. Bushnev D. A., Burdel’naya N. S. Organic Sulfur Compounds from the Upper Jurassic Shale-Bearing Strata of the Sysola Region). Petroleum Chemistry, 2003, V. 43, No. 4, pp. 230-239.
6. Bushnev D. A., Burdel’naya N. S., Ponomarenko E. S., Zubova (Kiryukhina) T. A. Anoxia in the domanik basin of the Timan-Pechora region. Lithology and Mineral Resources, 2016, V. 51, No. 4, pp. 283-289.
7. Bushnev D. A., Smoleva I. V. Carbon isotopes of organic matter from the Upper Jurassic oil shales from the Volga-Pechora shale province and its accumulation mechanisms. Doklady Earth Sciences, 2011, V. 441, Part 1, pp. 1543-1545.
8. Bushnev D. A., Lyyurov S. V., Burdel'naya N. S. Svobodnyye i serosvyazannyye biomarkery bitumoida goryuchikh slantsev Sysol'skogo mestorozhdeniya (Free and sulfur-bound biomarkers of oil shale bitumen from the Sysola deposit). Litogenez i geohimiya osadochnyh formacij Timano-Ural'skogo regiona (Lithogenesis and geochemistry of sedimentary formations of the Timan-Ural region). Syktyvkar, 2000, No. 3, 104, pp. 86-96.
9. Volkov I. I. Geohimiya sery v osadkah okeana (Geochemistry of sulfur in ocean sediments). Moscow: Nauka, 1984, 272 p.
10. Kashircev V. A. Geologiya i organicheskaya geohimiya osadochnyh bassejnov Vostochnoj Sibiri: izbrannye trudy (Geology and organic geochemistry of sedimentary basins of Eastern Siberia: selected works). V. A. Kashirtsev; ed. A. E. Kontorovich. Novosibirsk: IOGG SB RAS, 2015, 251 p.
11. Petrov Al. A. Uglevodorody nefti (Petroleum hydrocarbons). Moscow: Nauka, 1984.
12. Smirnov M. B., Fadeeva N. P., Poludetkina E. N. Distribution of anoxic conditions in the photic layer of sedimentation basin during formation of organic matter in the Domanik sediments of the northern and central areas of the Volga-Urals petroleum basin. Geochemistry International, 2020, V. 58, No. 3, pp. 321-331
13. B. P. Tissot and D. H. Welte. Petroleum formation and occurrence. Springer, Berlin, 1978, 538 pp.
14. De Graaf W., Sinninghe Damsté J. S., de Leeuw J. W. Laboratory simulation of natural sulphurization: I. Formation of monomeric and oligomeric isoprenoid polysulphides by low-temperature reactions of inorganic polysulphides with phytol and phytadienes. Geochim. Cosmochim. Acta, 1992, V. 56, pp. 4321-4328.
15. De Graaf W., Sinninghe Damsté J. S., de Leeuw J. W. Low-temperature addition of hydrigen polysulfides to olefins: formation of 2,2’-dialkyl polysulfides from alk-1-enes and cyclic (poly)sulfides and polymeric organic sulfur compounds from ,-dienes. J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1995, No. 1, pp. 635-640.
16. De Wit R., Caumette P. An overview of the brown-coloured isorenieratene-containing green sulphur bacteria (Chlorobiaceae). Microbial biogeochemistry, 1999, pp. 908-910.
17. Demaison G. J., Moor G. T. Anoxic environmental and oil source bed genesis. The American Association of petroleum Geologists Bulletin 64, 1980, pp. 1179-1209.
18. Mongenot T., Derenne S., Largeau C., Tribovillard N.-P., Lalier-Verges E., Dessort D., Connan J. Spectroscopic, kinetic and pyrolytic studies of the sulphur-rich Orbagnoux deposit (Upper Kimmeridgian, Jura). Org. Geochem., 1999, V. 30, pp. 39-56.
19. Schouten S., Van Driel G. B., Sinninghe Damsté J. S., and De Leeuw J. W. Natural sulphurization of ketones and aldehydes: A key reaction in the formation of organic sulphur compounds. Geochim. Cosmochim. Acta, 1994, V. 58, pp. 5111-5116.
20. Summons R. E., Powell T. G. Chlorobiaceae in Palaeozoic seas revealed by biological markers, isotopes and geology. Nature, 1986, V. 319, pp. 763-765.
21. Summons R. E., Powell T. G. Identification of aryl isoprenoids in source rocks and crude oils: biological markers for the green sulphur bacteria. Geochim. Cosmochim. Acta, 1987, V. 51, pp. 557-566.
22. Van der Meer M. T. J., Schouten S., Sinninghe Damsté J. S. The effect of the reversed tricarboxilic asid cycle on the 13C contents of bacterial lipids. Org. Geochem., 1998, V.28, pp.527-533.
23. Van Dongen B. E., Schouten S., Baas M., Geenevasen J. A. J., Sinninghe Damsté J. S. An experimental study of the low-temperature sulfirization of carbohydrates. Org. Geochem., 2003, V. 34, pp. 1129-1144.
24. Van Dongen B. E., Schouten S., Sinninghe Damsté J. S. Sulfurization of carbohydrates results in the S-rich, unresolved complex mixtures of kerogen pyrolysates. In Proceeding of the 20th International Meeting on Organic Geochemistry 2001. Nancy, France, Abstracts Part II, pp. 327-328.
