Russian Federation
Russian Federation
UDK 550.4 Геохимия
The results of detailed geochemical studies of natural bitumen in the section of the Kozhva River of the Timan-Pechora province, localized in the dolomites of the Kamensk formation of the Upper Famenian, are presented. It is established that bitumen is allochthonous. This is quite understandable from a geological point of view: the formation of bitumen manifestations is associated with the vertical migration of hydrocarbons (HC) in the zone of the Pripechorsky deep fault, resinous-asphaltene components predominate in the bitumen group composition. Gas chromatography and gas- chromatography-mass spectrometry proved that bitumen underwent intensive bacterial degradation, which led to the loss of n-alkanes and isoprenoids, steranes and partially hopanes. Tricyclanes of composition C19-C25, tetracyclane C24 and «geohopanes» with configuration 17α(H)21β(H) of composition C27 (Ts, Tm) and C29 were identified on mass chromatograms of m/z 191. It was found that tricyclanes predominate. On chromatograms according to m/z 177, 25-norhopane of the composition C28 was identified. Series 25-norhopane series was observed. The isotopic composition of carbon of individual fractions is characteristic of sapropel OM and is similar to the ICC of the previously studied bitumen of the Voya deposit.
natural bitumen, biomarker hydrocarbons, biodegradation, Timan-Pechora province, Upper Famenian deposits, carbon isotopy
Введение
Как показали современные геолого-геофизические исследования, большинство месторождений и залежей нефти и газа, а также битумопроявлений пространственно совпадают с зонами разломов различного ранга и кинематического типа, которые могли служить зонами транзита (глубинного подтока) углеводородов (УВ) из нижележащих отложений в ловушки более молодых НГК вплоть до настоящего времени. Следы вертикальной миграции УВ, фиксирующие процессы формирования, переформирования и разрушения залежей, прослеживаются и в зоне Припечорского глубинного разлома Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции (ТПП) на Каменской и Войской структурах в верхнедевонских и нижнекаменноугольных породах соответственно, где образовались месторождения битума, а на Югидской структуре — тяжелой нефти.
Природные битумы — это естественные производные нефти, образующиеся при нарушении консервации её залежей в результате химического и биохимического окисления или тектонических процессов. Кроме углеводородов природные битумы нередко содержат нафтеновые кислоты, сульфокислоты, простые и сложные эфиры, серу, редкие цветные металлы (ванадий, никель, рений) в кондиционных концентрациях. В связи с этим вопрос изучения природных битумов остается весьма актуальным.
Одним из наиболее полных и доступных для изучения верхнефаменского интервала разрезов в мелководных фациях на востоке Печорской плиты является разрез в обнажениях по берегам р. Кожвы (Журавлев и др., 2020) (рис. 1). Фаменские отложения вскрываются в ядре антиклинальной складки Кожва-Каменской структуры Печоро-Кожвинского мегавала Тимано-Печорской провинции в обнажениях KV1, KV2. С юго-запада антиклинальная структура ограничена древним Припечорским разломом, который оказал значительное влияние на формирование геофлюидальных систем зон нефтегазонакопления ТПП (Рябинкина, 2018; Рябинкина и др., 2019). В зоне Припечорского глубинного разлома за счет вертикальной миграции на близрасположенных Кожвинской, Каменской и Войской структурах выявлены проявления и месторождения битума. В связи с тем, что данные битумы выведены на поверхность, встает вопрос об уточнении их происхождения и степени преобразования ОВ на стадии гипергенеза.
Образцы пород были отобраны во время полевых сезонов Н. Н. Рябинкиной в 2009 г. и А. Н. Плотицыным в 2018 г. для исследований геохимии органического вещества (ОВ) пород.
Литологически породы в обнажении по р. Кожве в разрезах KV1 и KV2 характеризуются в различной степени перекристаллизованными (от микро- до мелкокристаллических) вторичными доломитами с тонким и мелким детритом (иногда до среднего). Текстура пород массивная или неочетливо волнисто-слойчатая, волнисто-линзовидно-слойчатая. Редкие недоломитизированные участки представлены микритовыми биолитокластовыми и литокластовыми известняками.
Размерность кластической части колеблется от тонкой до крупной. Битуминозность пород возрастает вверх по разрезу. В нижней части разреза битум развит по трещинам и выщелоченному детриту, в верхней — пропитывает всю породу, занимая мелкие поры и межкристаллическое пространство. Видимая мощность — около 2 м (Рябинкина и др., 2019). Детальное литологическое описание разреза представлено в работе Журавлева и др. (2020). По данным А. В. Журавлева с соавторами, накопление осадков происходило в мелководно-морских условиях от открытого мелководья до полуизолированных участков с развитием микробиально-водорослевых матов (тихое мелководье). Стратиграфически исследованные комплексы отложений можно сопоставить с ыджид-каменской свитой, коррелирующей с верхней частью фаменского яруса (Геологическое наследие…, 2008). Результаты исследований последних лет (Журавлев и др., 2020; Журавлев, 2023) показали, что данные отложения выделяются в объеме каменской свиты (D3km) и согласно перекрываются еджидской свитой. По индексам окраски конодонтов температура прогрева рассматриваемых отложений составляет 50—70 °С, что соответствует стадии протокатагенеза (ПК) (Журавлев и др., 2020). Детальных геохимических исследований на данной территории не проводилось. В данной работе представлены результаты изучения органического вещества из наиболее битуминозных пород нижних слоев обнажения KV1.
Методы исследования
Содержание органического углерода (Сорг) определялось в остатке породы, нерастворимом в 10 % кислоте, путем сжигания навески нерастворимого остатка в токе кислорода. Полученные результаты пересчитаны на исходную породу. Содержание Сорг определяли на анализаторе углерода и серы METABAK CS-30. Аналитик — В. А. Лобанов.
Выделение хлороформенного битумоида А (ХБА) проводилось методом горячей экстракции хлороформом растертой породы в аппарате Сокслета. Элементная сера удалялась из экстракта добавлением в приемник губчатой меди. Аналитик — Т. А. Зубова.
Фракционирование. Из навески битумоида методом осаждения 40-кратным объёмом н-гексана были выделены асфальтены, полученная мальтеновая фракция была разделена на колонке с оксидом алюминия на аполярную (масла, 50 мл 20 % р-ра дихлорметана в н-гексане) и полярную (смолы, 50 мл смеси 1:1 этанол-бензол). Аполярная фракция была разделена на колонке с силикагелем на фракции насыщенных углеводородов (элюент — н-гексан) и ароматическую (элюент — бензол).
Газохроматографический анализ (ГХ) выполнялся на приборе «Кристалл-2000М». Колонка DB-5, 30 м ´ 0.32 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.25 мкм. Температура программировалась от 110 до 300 °С со скоростью 5 °С/мин. Температура инжектора и детектора 300 °С.
Хромато-масс-спектрометрия (ХМС) проводилась на приборе Shimadzu QP 2010 Ultra. Колонка HP-5, 30 м ´ 0.25 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.25 мкм. Температура программировалась от 110 до 300 °С, со скоростью 5 °С/мин. Температура инжектора 300 °C, детектора — 250 °С.
Изотопный состав углерода (ИСУ) отдельных фракций битума определялся на масс-спектрометре Delta V Advantage (Thermo), сопряжённом с элементным анализатором Flash EA. Погрешность измерений ИСУ составила 0.15 ‰. Значения d13Сорг даны в промилле относительно стандарта PDB при ошибке измерения ±0.15 ‰. Аналитик — И. В. Смолева.
Результаты и их обсуждение
В таблице 1 представлены данные по выходу Сорг, нерастворимого остатка породы (НОП), ХБА и битумоидного коэффициента (bХБ), рассчитанного по соотношению ХБА к Сорг. Содержание НОП составляет 2.6—15.3 %. Содержание Сорг варьирует от 0.27 до 8.22 %, содержание битума в породе изменяется от 0.014 до 12.069 %. Значения bХБ показали, что в изученных образцах практически все битумоиды аллохтонные (за исключением образца kv1-1), что вполне закономерно, т. к. формирование проявлений битума связывается с вертикальной миграцией углеводородов в зоне Припечорского глубинного разлома (Рябинкина и др., 2019).
Для всех образцов были выделены насыщенная и ароматическая фракции, а для образцов kv1-3, kv1‑4 и kv1-6 было проведено полное фракционирование. В групповом составе битумов преобладают смолы и асфальтены (табл. 2). На долю асфальтенов приходится от 36.7 до 56.8 %. Содержание смол варьирует от 28.54 до 30.6 %. Доля насыщенной фракции составляет 7—14.6 %, на ароматическую фракцию приходится от 7.6 до 18.3 %.
Анализ алифатической фракции битумоидов методом ГХ показал существенную степень биодеградации образцов: практически полностью отсутствуют н-алканы и изопреноиды — соединения, разрушающиеся в первую очередь в процессе биодеградации нефти; наблюдается значительный нафтеновый горб, в высокомолекулярной области присутствуют пики, характерные для полициклических углеводородов (рис. 2, а).
Исключение составляет лишь образец kv1-1, который находится на начальной стадии биологического окисления микроорганизмами. В его углеводородной фракции удалось идентифицировать н-алканы и изопреноиды (рис. 2, b). Учитывая характер распределения н-алканов и значение отношения Pr/Ph (1.01), можно предположить, что исходное ОВ — сапропелевого типа, накопление которого протекало в восстановительных условиях. (Полное отсутствие насыщенных УВ характерно и для изученных нами ранее битумов Войского месторождения ТПП (Валяева и др., 2018; Валяева и др., 2019), а также для битумов пермского возраста Оленекского поднятия северо-востока Сибирской платформы (Каширцев и др., 1993, 2010).
Для анализа полициклических УВ было проведено изучение состава алифатических фракций методом ХМС. Масс-фрагментограммы, построенные по характерным для стеранов ионам (c m/z 217, 218), показали отсутствие определяемых концентраций этих соединений.
На масс-фрагментограммах c m/z 191 приведены терпановые УВ (рис. 3). Среди них идентифицированы трицикланы, тетрациклан С24, гопаны. Установлено, что преобладают трицикланы (табл. 2).
Трицикланы. В изученных образцах определены трициклоалкановые УВ состава С19—С26. Среди них в максимальной концентрации присутствует С23 (25—27 % на сумму трицикланов). Значения трицикланового индекса 2*∑(С19—20)/∑(С23—26) изменяются от 0.40 до 0.43. По мнению Конторович и др. (1999) значение трицикланового индекса меньше единицы имеют нефти морского генезиса.
Гопаны. Среди гопанов идентифицированы только «геогопаны» с конфигурацией 17a(H)21b(H) С27 (Ts, Tm) и С29 (рис. 3). Ранее в работе Goodwin et al. (1983) было показано, что с ростом молекулярной массы гопанов скорость деградации возрастает в ряду С35 > С34 > С33 > С32 > С31> С30 > С29, т. е. высокомолекулярные гомологи разрушаются раньше, чем низкомолекулярные. При этом 22R-эпимеры деградируют быстрее, чем 22S-эпимеры. Отношение Ts/Tm изменяется от 0.65 до 0.72; низкие значения этого отношения свидетельствуют о невысокой степени катагенеза.
На хроматограммах по m/z 177 идентифицирован 25-норгопан состава С28. Серии 25-норгопанов не наблюдается. Обычно присутствие 25-норгопанов связывают с процессами биодеградации (Каширцев и др., 2001; Peters et al., 2005 и др.). Однако авторы (Гордадзе и др., 2017) отмечают наличие 25-норметилгопана в небиодеградированной нефти Медынского моря. Присутствие 25-норгопанов в небиодеградированных нефтях и битумах объясняется вторичным (после биодеградации) обогащением нефтей и битумов алканами и изопреноидами (Каширцев и др., 2013; Мельник и др., 2020). В работах (Blanc, Connan, 1992; Bao, 1997; Cao et al., 2008 и др.) приводятся данные о присутствии 25-норгопанов в ОВ пород. Авторами (Ким, Родченко, 2016) в битумоидах мезозойских отложений западной части Енисей-Хатангского регионального прогиба выявлена серия 25-норгопанов. Несмотря на их присутствие, распределение н‑алканов не имеет никаких признаков биодеградации, и по всем битуминологическим и пиролитическим характеристикам ОВ пород является автохтонным (Ким, Родченко, 2016). Иногда 25-ногропаны полностью отсутствуют.
Стоит отметить, что и для обр. kv1-1 (единственный небиодеградированный и автохтонный вмещающей толще образец) стераны так же не идентифицированы, и наблюдается схожая картина распределения терпановых УВ, что и для описанных выше биодеградированных образцов.
Для образцов kv1-3, kv1-4 и kv1-6 был определен ИСУ в отдельных фракциях битумов (рис. 4). Изотопные профили углерода для узких фракций в изученных образцах достаточно близки. Изотопный состав углерода для асфальтеновой фракции варьирует в сравнительно узком диапазоне: d13С = –27.9 ÷ –28.8 ‰. Такой ИСУ характерен для сапропелевого органического вещества (Конторович и др., 1985, 1986; Galimov, 2013). По изотопному составу исследованных образцов можно заключить, что в разрезе исходное ОВ однотипное и схоже с ОВ битумов Войского месторождения (Валяева и др., 2018).
Заключение
Проведенные современные геофизические исследования системы разломов региона подтверждают их активность и в настоящее время. Развитие вдоль Припечорской зоны разломов битумопроявлений и месторождений тяжелой нефти с признаками биодеградации свидетельствует об их связи (Рябинкина, 2018).
Опираясь на полученные нами данные, можно заключить, что с момента выхода в зону гипергенеза битумы исследуемых пород претерпели сильнейшее микробиологическое окисление, приведшее к полному исчезновению алканов нормального и разветвленного строения, стеранов и затронувшее углеводороды гопанового ряда. ИСУ характерен для ОВ сапропелевого типа. Согласно ранее проведенным исследованиям (Валяева и др., 2019), изученные битумы р. Кожвы по своим геохимическим параметрам сходны с природными битумами Войского месторождения, предполагаемым источником которых могут являться нефти доманикового типа ТПП. Для установления генезиса изученных битумов необходимы дальнейшие исследования.
1. Valyaeva O. V., Ryabinkina N. N., Bushnev D. A. Composition of the thermolysis products of asphaltenes from natural bitumen of the Voya deposit in the Timan-Pechora province. Petroleum Chemistry, 2019, V. 59, No. 5, pp. 502-507. (in Russian)
2. Valyaeva O. V., Ryabinkina N. N., Ryabinkin S. V. Voysk solid bitumen field. Oil and gas geology. Theory and practice, 2018, V. 13, No. 3, http://www.ngtp.ru/rub/4/27_2018.pdf.(in Russian)
3. Geological heritage of the Komi Republic (Russia). Compiled by P. P. Yukhtanov. Syktyvkar: Institute of Geology Komi SC UB RAS, 2008, 350 p. (in Russian)
4. Gordadze G. N., Giruts M. V., Poshibaeva A. R. Differentiation of oil and condensates according to the distribution of saturated hydrocarbons. Message 2. Oil types by distribution of steranes and terpanes. Petroleum Chemistry, 2017, V. 57, No. 5, pp. 503-514. (in Russian)
5. Zhuravlev A. V. Stratigraphy of the Upper Devonian - Lower Carboniferous of south-west of Lyzha-Kyrtael swell (Pechora plate eastward). Oil and gas geology. Theory and practice, 2023, V. 18, No. 1, http://www.ngtp.ru/rub/2023/8_2023.html(in Russian)
6. Zhuravlev A. V., Plotitsyn A. N., Gruzdev D. A. Zhuravlev A. V., Plotitsyn A. N., Gruzdev D. A. Ydzhid anticline Late Famennian (south of the Pechora-Kozhva uplift, Pechora plate). Oil and gas geology. Theory and practice, 2020, V. 15, No. 2, http://www.ngtp.ru/rub/2020/17_2020.html(in Russian)
7. Kashirtsev V. A., Kontorovich A. E., Ivanov V. L., Safronov A. F. Natural bitumen fields in the northeast of the Siberian platform (Russian Arctic sector). Russian Geology and Geophysics, 2010, V. 51, No. 1, pp. 93-105. (in Russian)
8. Kashirtsev V. A., Kontorovich A. E, Philp R. P., Chalaya O. N., Zueva I. N., lvanova I. K., Memetova N. P. Biodegradation of saturated cyclic chemofossils. Russian Geology and Geophysics, 2001, V. 42, No. 11-12, pp. 1792-1800. (in Russian)
9. Kashirtsev V. A., Nesterov I. I., Melenevskii V. N., Fursenko E. A., Kazakov M. O., Lavrenov A. V. Biomarkers and adamantanes in crude oils from Cenomanian deposits of northern West Siberia. Russian Geology and Geophysics, 2013, V. 54, No. 8, pp. 1227-1235. (in Russian)
10. Kashirtsev V. A., Filp R. P., Allen Dzh., Gal'ves-Sinibal'di A., Zuyeva I. N., Chalaya O. N., Andreyev I. N. Biodegradation of biomarkers in natural bitumens of the Olenek uplift. Russian Geology and Geophysics, 1993, No. 6, pp. 44-45. (in Russian)
11. Kim N. S., Rodchenko A. P. Hopane hydrocarbons in bitumens of Mesozoic deposits of the western Yenisei-Khatanga regional trough. Russian Geology and Geophysics, 2016, V. 57, No. 4, pp. 758-770. (in Russian)
12. Kontorovich A. E., Bakhturov S. F., Basharin A. K., Belyaev S. Yu., Burshtein L. M., Kontorovich A. A., Krinin V. A., Larichev A. I., Godu Li, Melenevsky V. N., Timoshina I. D., Fradkin G. S., Khomenko A. V. Different-aged foci of naphthide formation and naphthide accumulation in the North Asian Craton. Russian Geology and Geophysics, 1999, V. 40, No. 11, pp. 1676-1693. (in Russian)
13. Kontorovich A. E., Bogorodskaya L. I., Golyshev S. I. Patterns of fractionation of carbon isotopes in sedikachites. Russian Geology and Geophysics, 1985, No. 9, pp. 34-42. (in Russian)
14. Kontorovich A. E., Verkhovskaya N. A., Timoshina I. D., Fomichev A. S. Carbon isotopic composition of dispersed organic matter and bitumoids and some controversial issues in the theory of oil formation. Russian Geology and Geophysics, 1986, No. 5, pp. 3-13. (in Russian)
15. Melnik D. S., Parfenova T. M., Rogov V. I. Biodegraded bitumens dispersed in Vendian (Neoproterozoic) rocks of the Khatyspyt Formation, Northeastern Siberia. Georesources, 2020, V. 22, No. 2, pp. 37-44. (in Russian)
16. Ryabinkina N. N. Influence of the tectonic factor on the oil and gas efficiency of the Visean terrigenous complex of the Timan-Pechora province. Vestnik IG Komi SC UB RAS, 2018, No. 6, pp. 3-8. (in Russian)
17. Ryabinkina N. N., Valyaeva O. V., Plotitsyn A. N., Zhuravlev A. V. Lithology and geochemistry of organic matter of the Famennian deposits in an outcrop on the river Kozhva. Proceedings of the 9th All-Russian Lithological Conference (with international participation): Lithology of sedimentary complexes of Eurasia and shelf regions. Kazan: KFSU, 2019, pp. 394-395. (in Russian)
18. Bao J. P. 25-Norhopane series in the unbiodegraded oil and the source rocks // Chin. Sci. Bull. 1997. V. 42. P. 1388-1391.
19. Blanc P., Connan J. Origin and occurrence of 25-norhopanes: a statistical study // Org. Geochem. 1992. V. 18. P. 813-828.
20. Cao J., Hu K., Wang K., Bian L., Liu Y., Yang S., Wang L., Chen Y. Possible origin of 25-norhopanes in Jurassic organic-poor mudstones from the northern Qaidam Basin (NW China) // Org. Geochem. 2008. V. 39. P. 1058-1065.
21. Galimov E. M. Isotope organic geochemistry // Organic Geochemistry. 2006. V. 37. P. 1200-1262. DOI: https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2006.04.009
22. Goodwin N. S., Park P. J. D., Rawlinnson T. Crude oil biodegradation // Advances in Organic Geochemistry. J. Willy and sons lim. 1983. P. 650-658.
23. Peters K. E., Walters C. C., Moldowan J. M. The biomarker guide. 2nd ed. New York, Cambridge University Press, 2005. 1155 p.
