Екатеринбург, Свердловская область, Россия
Екатеринбург, Свердловская область, Россия
Фрамбоидальные пириты в ассоциации с битумами были обнаружены в аргиллизитах Михеевского медно-порфирового месторождения Южного Урала. Широкое проявление низкотемпературного метасоматоза — аргиллизации — является особенностью месторождения. Присутствие битумов предполагает наличие веществ, необходимых для обитания микробиальных сообществ, включающих элементоотлагающие бактерии. При изучении образцов из аргиллизитов Михеевского месторождения при помощи сканирующей электронной микроскопии с высоким разрешением выявлены сохранившиеся во фрамбоидах минерализованные биоплёнки и скопления внеклеточных биополимеров, в которых наблюдаются затравки формирующихся пиритов. Эти образования являются признаками бактериального происхождения фрамбоидальных пиритов в аргиллизитах Михеевского месторождения.
Михеевское медно-порфировое месторождение, аргиллизиты, фрамбоидальные пириты, минерализованные биоплёнки
Введение
Термин «фрамбоид» возник из-за внешнего сходства минеральных микроагрегатов с ягодами малины (франц. la framboise — малина) (Раст, 1935) и характеризует их морфологию. По минеральному составу эти агрегаты могут быть представлены сульфидами: пиритом, троилитом, марказитом, гель-пиритом или оксидами железа: грейгитом, магнетитом, макинавитом. Обычно это шарообразные обособления диаметром 2—50 мкм с кристаллитами (микрокристаллами) 0.25—2 мкм, но также могут формироваться скопления неупорядоченных кристаллитов. Нередко они приурочены к пустотам пород, полостям макробиоты и макрофоссилий. Фрамбоидальные пириты встречаются в донных отложениях современных озер (Suits et al., 1998; Масленникова и др., 2015) и грязевых вулканов. Установлены они также в породах палеозойского и мезозойского возраста.
В настоящее время нет единого мнения по поводу происхождения фрамбоидальных пиритов (биогенное или абиогенное). Например, в экспериментах по химическому синтезу пиритов были получены подобные структуры без участия микроорганизмов (Ohfuji, Rickard, 2005), однако это были отдельные октаэдры, но не фрамбоиды с типичными признаками (оболочки вокруг кристаллитов и чехлы на шаровидных скоплениях).
Было установлено (Кизильштейн, Минаева, 1972), что фрамбоидальным формам пирита предшествует образование коацерватных капель гидрата закиси железа, которые в процессе бактериальной сульфатредукции замещаются сульфидами железа. Микробиогенный источник сероводорода отнюдь не является обязательным, но коацерватный механизм играет определяющую роль во всех случаях.
В настоящее время сторонников модели формирования фрамбоидов как результата жизнедеятельности бактерий становится всё больше (Масленников и др., 2016; Антошкина и др., 2017; Butler et al., 2000; Астафьева и др., 2005; Yi-Ming Gong et al., 2008). По мнению ученых (Ленгелер и др., 2005; Соколова и др., 1964), в формировании сульфидных фрамбоидов участвуют прокариотные организмы, извлекающие энергию при окислении серы из сероводорода, тиосульфата, самородной серы. Вещество клеток бактерий не фоссилизируется, однако продукты микробиальной жизнедеятельности, такие как внеклеточные биополимеры, биоплёнки, некоторые метаболиты, способны минерализоваться в осадке и сохраняться в породах длительное время (Заварзин, 1993; Орлеанский и др., 2007). При изучении фрамбоидальных пиритов в образцах из разновозрастных отложений, в том числе измененных пород, можно обнаружить признаки, указывающие на первоначально микробиальное происхождение пиритов (например, наличие минерализованных биопленок и чехлов). Это представляется важным, т. к. позволяет уточнить генезис отложений.
На Михеевском медно-порфировом месторождении нами изучались фрамбоидальные пириты, образованные в аргиллизитах. Колломорфные и фрамбоидальные пириты являются признаками придонной гидротермально-осадочной фации (Масленников и др., 2016), поэтому целью наших исследований было выявление генезиса исследуемых образований и возможной связи формирования фрамбоидального пирита с бактериальной жизнедеятельностью. Кроме того, морфологические особенности пирита могут служить и признаками рудоносности отложений. Исследователи золотого оруденения некоторых терригенных комплексов Северо-Востока России считают, что морфолого-генетические особенности пирита позволяют выделить рудный пирит, который обычно имеет гидротермальный генезис (Соцкая и др., 2022). На золоторудном месторождении Кумтор осадочно-диагенетический пирит рассматривается в качестве источника многих химических элементов (в частности, Cu, Se, Zn, Pb, Ag, Au), которые мобилизуются в раствор и переотлагаются на гидротермальной стадии в виде собственных минералов (Шевкунов и др., 2018). На колчеданных месторождениях Южного Урала (Галкинское, Учалинское) встречается колломорфный пирит с ростовой зональностью, обогащённый As, Sb, Cu, Ag, Au (Викентьев, 2015) на одной из стадий гидротермального рудообразования. Аргиллизиты Михеевского месторождения также являются рудоносными (Azovskova et al., 2019), однако изучаемые пириты являются более поздними по отношению к аргиллизитовой стадии рудообразования. Их геохимические особенности пока детально не изучены. Низкотемпературные гидротермальные процессы на Михеевском месторождении предположительно являются многостадийными и могут быть связаны с разными этапами геологического развития Урала, в том числе с поздней (Mz-Kz) тектономагматической активизацией (Азовскова и др., 2021).
Методы изучения
Изображения сканирующей электронной микроскопии (SEM) и энергодисперсионные спектры (EDS) были получены с помощью сканирующих электронных микроскопов JEOL JSM-6390LV и TESCAN MIRA LMS (S6123), оснащенных спектрометром INCA Energy 450 X-MaxEDS и программным обеспечением AZtecOne. Образцы изучались в полированных шлифах и аншлифах, напыление углеродное.
Тепловые эффекты исследовались методом дифференциально-термического анализа (ДТА) на установке синхронного термического анализа STA 449 F5 Jupiter, NETZSCH. Измерения ТГ-ДТА проводились в тиглях из оксида алюминия a-Al2O3 в потоке синтетического воздуха 50 мл/мин со скоростью нагрева 10 °C/мин в температурном интервале 30—1100 °С, а также на дериватографе Q-1500 D фирмы «МОМ». Измерения методом ТГ-ДТА проводились в платиновых тиглях в воздушной среде со скоростью нагрева 10 °C/мин в температурном интервале 30—1100 °С. Исследования были выполнены в ЦКП «Геоаналитик» (ИГГ УрО РАН, Екатеринбург).
Объекты исследований
Фрамбоидальные пириты были обнаружены в процессе изучения аргиллизитов Михеевского месторождения. Это месторождение (Мо, Au)-Cu-порфировых руд расположено в Варненском районе Челябинской области, в 250 км южнее Челябинска (рис. 1), и является одним из наиболее значительных объектов порфирового типа на территории России.
В региональном геотектоническом плане месторождение приурочено к границе крупных структур — Восточно-Уральской и Зауральской мегазон. Порфировое оруденение имеет раннекаменноугольный (турнейский) возраст (Re-Os-датирование, Tessalina, 2017), оно пространственно и генетически связано с малыми интрузиями михеевского комплекса D3-С1 (Грабежев, 2014). На месторождении широко проявлен низкотемпературный метасоматоз (аргиллизация). Установлено (Azovskova et al., 2019), что этот тип метасоматитов имеет промышленную рудоносность. Аргиллизиты часто приурочены к крутопадающим зонам тектонических нарушений, дайкам и их экзоконтактам. В верхней части разреза они представляют собой неравномерные площадные образования мощностью до 46 м. Предполагается два или три этапа аргиллизации (Азовскова и др., 2021). Последний из них, вероятно, связан с позднемезозойской тектономагматической активизацией региона и с позднемеловой морской трансгрессией (Azovskova et al., 2019; Азовскова и др., 2021). Аргиллизиты участками слабобитуминизированы (рис. 2, a). По результатам термовесового анализа (рис. 2, b) значения органического углерода попадают в область керита, точнее слабо изменённых органических веществ (рис. 2, c).
При детальном изучении фрамбоидального пирита из аргиллизитов было установлено его морфологическое разнообразие. На СЭМ-фото (рис. 3, а) в скоплении фрамбоидальных пиритов наблюдаются массивные кубические формы в тесной ассоциации с мелкими кристаллитами, упорядоченными в виде шара, сферы и хаотически расположенными. Кристаллиты могут заполнять частично или полностью внутреннее пространство фрамбоида (рис. 3, b). Причем размер кристаллитов в «кольце» (видимый срез сферы) многократно крупнее, чем в шаровидном скоплении. Проблематично объяснить чисто хемогенной моделью образование фрамбоидов столь различной морфологии, при том что расстояние между этими обособлениями всего лишь 10 мкм. Встречаются и такие формы, где мелкие кристаллиты расположены в центре обособления, а существенно более крупные — по периферии (рис. 3, c) или без иерархии по размерам (рис. 3, d).
Но наибольший интерес в изученных образцах представляют находки минерализованных биоплёнок. На СЭМ-фото (рис. 3, е) на них указывают стрелки. Хотя эти образования очень тонкие (0.1 мкм), на спектрах ЭДС фиксируются сигналы Si и O, иногда Al. Однако только по ЭДС-спектрам невозможно установить, какой именно минерал заместил биоплёнки. Кроме того, в центре ячеек находятся, вероятно, затравки будущих кристаллитов пирита (рис. 3, е). Предположительно, их рост может регламентироваться биопленками. В неупорядоченных фрамбоидах пириты наблюдаются в скоплениях внеклеточных биополимеров, минерализованных SiO2 (рис. 3, f). На СЭМ-фото минерализованные биополимеры (показаны стрелками) выглядят как полупрозрачные сгустки, вероятно негативно влияющие на четкость изображения самих пиритов.
Обсуждение полученных результатов и выводы
Изучены фрамбоидальные пириты Михеевского медно-порфирового месторождения, обнаруженные в метасоматически измененных породах (аргиллизитах). Аргиллизиты формируются под воздействием газофлюидных кислых растворов, pH которых изменяется от 5—6 до 1—2. Растворы насыщены SO42+, НСО-3, СО32+, CH4, F-. Температурный интервал образования аргиллизитов — 300—50 °С, чаще 200—50 °С. Процесс характеризуется привносом К, Na, Са, Мn, Si. В результате исходные породы замещаются глинистыми минералами (смектитами, хлорит-смектитами, каолинит-смектитами, минералами подгруппы каолинита и др.) с новообразованными кварцем, полевым шпатом, карбонатами, хлоритом, а также неокисленными сульфидами (пирит и др.).
На Михеевском месторождении фрамбоидальные пириты нередко непосредственно связаны с микропроявлениями битумов (рис. 2, a), что может косвенно свидетельствовать об их бактериальном происхождении. Приуроченность сообществ прокариот к нефтям отмечали Розанова и др. (1982), Назина[1] (2000). В изученных образцах с фрамбоидальными пиритами обращает на себя внимание хорошая сохранность минерализованных кремнеземом биоплёнок и сгустков с затравками пиритов. Известно, что при неблагоприятных внешних условиях многие микробиальные организмы (бактерии, цианобактерии, актиномицеты и др.) и микромицеты выделяют защитную слизь — внеклеточные биополимерные вещества (Мудрецова-Висс и др., 2014), способные минерализоваться в том числе диоксидом кремния (Toporski et al., 2002; Орлеанский и др., 2007). Минерализованные кремнеземом сгустки и пленки во фрамбоидах изученных образцов мы рассматриваем как первоначально слизистые образования внеклеточных биополимеров.
Неизвестно, какие конкретно представители микробиоты участвовали в формировании фрамбоидов в данном случае. Однако само наличие биоплёнок и сгустков свидетельствует о способности выделять внеклеточные биополимеры этими ископаемыми микробными организмами. Мы предполагаем, что одновременное присутствие в ячейках фрамбоидов уже сформированных кристаллитов пирита (возможно, затравок) (рис. 3, е) может свидетельствовать, что не все кристаллиты пирита формировались одновременно (рис. 3, b — в центре «кольца»). Кроме того, по нашим представлениям, внеклеточные биополимеры, вероятно, служили питательной средой для пиритотлагающих прокариот. В таком случае ископаемые фрамбоидальные пириты являются продуктами жизнедеятельности микробных трофически связанных сообществ.
Таким образом, в результате изучения фрамбоидов пирита из аргиллизитов Михеевского медно-порфирового месторождения были установлены признаки их микробиального происхождения.
[1] Назина Т. Н. Микроорганизмы нефтяных пластов и использование их в биотехнологии повышения нефтеотдачи: автореф. дисс. … докт. биол. наук : 03.00.07 / Ин-т микробиологии РАН. Москва, 2000. 67 с.
Nazina T. N. Microorganisms of oil reservoirs and their use in biotechnology for enhanced oil recovery. D. Sc. extended thesis, Institute of Microbiology RAS, Moscow, 2000, 67 р. (in Russian)
1. Азовскова О. Б., Ровнушкин М. Ю. Особенности минералогии и вероятная модель образования аргиллизитов («рыхлых сульфидных руд») Михеевского Сu-порфирового месторождения, Южный Урал // Россыпи и месторождения кор выветривания XXI века: задачи, проблемы, решения: Материалы XVI Междунар. совещ. по геологии россыпей и месторождений кор выветривания. Воронеж, 2021. С. 12-14.
2. Антошкина А. И., Рябинкина Н. Н., Валяева О. В. Генезис сидеритовых конкреций из терригенной толщи нижнего карбона на Приполярном Урале // Литология и полезные ископаемые. 2017. № 2. С. 130-144.
3. Астафьева М. М., Розанов А. Ю., Хувер Р. Фрамбоиды: их структура и происхождение // Палеонтологический журнал. 2005. № 5. С. 1-7.
4. Викентьев И. В. Невидимое и микроскопическое золото в пирите: методы исследования и новые данные для колчеданных руд Урала // Геология рудных месторождений. 2015. Т. 57. № 4. С. 267-298.
5. Грабежев А. И. Новониколаевский (Mo, Au)-Cu-порфировый рудный узел (Южный Урал): петрогеохимия рудоносных гранитоидов и метасоматитов // Литосфера. 2014. № 2. С. 60-76.
6. Заварзин Г. А. Развитие микробных сообществ в истории земли. Проблемы доантропогенной эволюции биосферы. М.: Наука, 1993. С. 212-222.
7. Кизильштейн Л. Я., Минаева Л. Г. Происхождение фрамбоидальных форм пирита // Доклады АН СССР. 1972. Т. 206. № 5. С. 1187-1189.
8. Ленгелер Й., Древс Г., Шлегель Г. Современная микробиология. Прокариоты: в 2 т. М.: Мир, 2005. 49 с.
9. Масленникова А. В., Блинов И. А., Удачин В. Н. Фрамбоидальный пирит в донных отложениях озер Южного Урала: Научное издание. Миасс: ИМин УрО РАН, 2015. С. 215-218 с.
10. Масленников В. В., Аюпова Н. Р., Масленникова С. П., Целуйко А. С. Гидротермальные биоморфозы колчеданных месторождений: микротекстуры, микроэлементы и критерии обнаружения. Екатеринбург: РИО УрО РАН, 2016. 387 с.
11. Мудрецова-Висс К. А., Дедюхина В. П., Масленникова Е. В. Основы микробиологии: Учебник / Владивостокский университет экономики и сервиса. 5-е изд., испр., пересм. и доп. М.: ИНФРА-М, 2014. 354 с.
12. Орлеанский В. К., Карпов Г. А., Жегалло Е. А., Герасименко Л. М. Биогенно-кремнистые постройки термальных полей и их лабораторное моделирование // Минералогия и жизнь: происхождение биосферы и коэволюция минерального и биологического миров, биоминералогия. Сыктывкар: ИГ коми НЦ УрО РАН, 2007. С. 127-128.
13. Раст Г. В. Коллоидные первичные медные руды на рудниках Корнуолла, юго-восточная Миссури // Журнал геологии. 1935. № 43. С. 398-426.
14. Розанова Е. П., Назина Т. Н. Углеводородокисляющие бактерии и их активность в нефтяных пластах // Микробиология. 1982. Т. 51. С. 342-348.
15. Соколова Г. А., Каравайко Г. И. Физиология и геохимическая деятельность тионовых бактерий. Институт микробиологии АН СССР. М.: Наука, 1964. 336 с.
16. Соцкая О. Т., Семышев Ф. И., Малиновский М. А., Альшевский А. В., Ливач А. Э., Горячев Н. А. Пирит зон сульфидизации терригенных комплексов Яно-Колымского орогенного пояса (Северо-Восток России): генерации, типохимизм, минеральные ассоциации // Вестник Северо-Восточного научного центра ДВО РАН. 2022. № 1. С. 14-30.
17. Шевкунов А. Г., Масленников В. В., Ларж Р. Р., Масленникова С. П., Данюшевский Л. В. Геохимические особенности разновидностей пирита золоторудного месторождения Кумтор, Кыргызстан // Минералогия. 2018. № 4(4). С. 22-40.
18. Azovskova O. B., Plotinskaya O. Y., Rovnushkin M. Y., Gemel V. A. Argillic alteration of the Mikheevskoe porphyry copper deposit (South Urals, Russia) // 15th SGA Biennial Meeting, 2019. № 2. Р. 1038-1041.
19. Butler I. B., Rickard D. Framboidal pyrite formation via the oxidation of iron (II) monosulfide by hydrogen sulfide // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2000. № 64(15). Р. 2665-2672. doihttps://doi.org/10.1016/s0016-7037(00)00387-2
20. Ohfuji H., Rickard D. Experimental synthesis of framboids - a review. Earth-Science Reviews. 2005. 71. P. 147-170.
21. Plotinskaya O. Yu., Baksheev I. A., Minervina E. A. REE Distribution in Scheelite from the Yubileinoe Porphyry Gold Deposit, South Urals: Evidence from LA-ICP-MS Data // Geology of Ore Deposits. 2018. V/ 60 №4. Р. 355-364. doihttps://doi.org/10.1134/s1075701518040025
22. Suits N. S., Wilkin R. T. Pyrite formation in the water column and sediments of meromictic lake // Geology. 1998. V. 26, №12. P. 1099-1102. doi:https://doi.org/10.1130/00917613(1998)026
23. Tessalina S. G., Plotinskaya O. Y. Silurian to Carboniferous Re-Os molybdenite ages of the Kalinovskoe, Mikheevskoe and Talitsa Cu-Mo porphyry deposits in the Urals: implications for geodynamic setting // Ore Geology Reviews. 2017. V. 85. P. 174-180.
24. Toporski J. K. W., Steele A., Westall F., Kathie L., Thomas-Keptra, McKay D. S. The Simulated Silicification of Bacteria - New Clues to the Modes and Timing of Bacterial // Preservation and Implications for the Search for Extraterrestrial Microfossils. Astrobiology. 2002. V. 2, №1. P. 1-26.
25. Yi-Ming Gong, R. Shi Guang, Weldon E. A., Yuan-Sheng Du, Ran Xu. Pyrite framboids interpreted as microbial colonies within the Permian Zoophycos spreiten from southeastern Australia // Geol. Mag. 2008. V. 145, № 1. P. 95-103.
