Ekaterinburg, Ekaterinburg, Russian Federation
Ekaterinburg, Ekaterinburg, Russian Federation
Framboids of pyrite were found in bituminized argillic metasomatites of the Mikheev porphyry copper deposit (Southern Urals). A wide occurrence manifestation of low-temperature metasomatism — argillization — is a feature of the rock complex of this deposit. According to the results of thermoweight analysis, the values of organic matter in bituminized argillic metasomatites correspond to kerite. The organic matter support the habitation of microbial communities, including the presence of element-depositing bacteria. The use of high-resolution scanning electron microscopy allowed identifing preserved mineralized biofilms and accumulations of extracellular biopolymers, including seeds of forming pyrites. Such morphological features suggest on a bacteria formation of the framboidal pyrites of the argillizites of the Mikheev deposit.
Mikheev porphyry copper deposit, argillizites, framboidal pyrites, mineralized biofilms
Введение
Термин «фрамбоид» возник из-за внешнего сходства минеральных микроагрегатов с ягодами малины (франц. la framboise — малина) (Раст, 1935) и характеризует их морфологию. По минеральному составу эти агрегаты могут быть представлены сульфидами: пиритом, троилитом, марказитом, гель-пиритом или оксидами железа: грейгитом, магнетитом, макинавитом. Обычно это шарообразные обособления диаметром 2—50 мкм с кристаллитами (микрокристаллами) 0.25—2 мкм, но также могут формироваться скопления неупорядоченных кристаллитов. Нередко они приурочены к пустотам пород, полостям макробиоты и макрофоссилий. Фрамбоидальные пириты встречаются в донных отложениях современных озер (Suits et al., 1998; Масленникова и др., 2015) и грязевых вулканов. Установлены они также в породах палеозойского и мезозойского возраста.
В настоящее время нет единого мнения по поводу происхождения фрамбоидальных пиритов (биогенное или абиогенное). Например, в экспериментах по химическому синтезу пиритов были получены подобные структуры без участия микроорганизмов (Ohfuji, Rickard, 2005), однако это были отдельные октаэдры, но не фрамбоиды с типичными признаками (оболочки вокруг кристаллитов и чехлы на шаровидных скоплениях).
Было установлено (Кизильштейн, Минаева, 1972), что фрамбоидальным формам пирита предшествует образование коацерватных капель гидрата закиси железа, которые в процессе бактериальной сульфатредукции замещаются сульфидами железа. Микробиогенный источник сероводорода отнюдь не является обязательным, но коацерватный механизм играет определяющую роль во всех случаях.
В настоящее время сторонников модели формирования фрамбоидов как результата жизнедеятельности бактерий становится всё больше (Масленников и др., 2016; Антошкина и др., 2017; Butler et al., 2000; Астафьева и др., 2005; Yi-Ming Gong et al., 2008). По мнению ученых (Ленгелер и др., 2005; Соколова и др., 1964), в формировании сульфидных фрамбоидов участвуют прокариотные организмы, извлекающие энергию при окислении серы из сероводорода, тиосульфата, самородной серы. Вещество клеток бактерий не фоссилизируется, однако продукты микробиальной жизнедеятельности, такие как внеклеточные биополимеры, биоплёнки, некоторые метаболиты, способны минерализоваться в осадке и сохраняться в породах длительное время (Заварзин, 1993; Орлеанский и др., 2007). При изучении фрамбоидальных пиритов в образцах из разновозрастных отложений, в том числе измененных пород, можно обнаружить признаки, указывающие на первоначально микробиальное происхождение пиритов (например, наличие минерализованных биопленок и чехлов). Это представляется важным, т. к. позволяет уточнить генезис отложений.
На Михеевском медно-порфировом месторождении нами изучались фрамбоидальные пириты, образованные в аргиллизитах. Колломорфные и фрамбоидальные пириты являются признаками придонной гидротермально-осадочной фации (Масленников и др., 2016), поэтому целью наших исследований было выявление генезиса исследуемых образований и возможной связи формирования фрамбоидального пирита с бактериальной жизнедеятельностью. Кроме того, морфологические особенности пирита могут служить и признаками рудоносности отложений. Исследователи золотого оруденения некоторых терригенных комплексов Северо-Востока России считают, что морфолого-генетические особенности пирита позволяют выделить рудный пирит, который обычно имеет гидротермальный генезис (Соцкая и др., 2022). На золоторудном месторождении Кумтор осадочно-диагенетический пирит рассматривается в качестве источника многих химических элементов (в частности, Cu, Se, Zn, Pb, Ag, Au), которые мобилизуются в раствор и переотлагаются на гидротермальной стадии в виде собственных минералов (Шевкунов и др., 2018). На колчеданных месторождениях Южного Урала (Галкинское, Учалинское) встречается колломорфный пирит с ростовой зональностью, обогащённый As, Sb, Cu, Ag, Au (Викентьев, 2015) на одной из стадий гидротермального рудообразования. Аргиллизиты Михеевского месторождения также являются рудоносными (Azovskova et al., 2019), однако изучаемые пириты являются более поздними по отношению к аргиллизитовой стадии рудообразования. Их геохимические особенности пока детально не изучены. Низкотемпературные гидротермальные процессы на Михеевском месторождении предположительно являются многостадийными и могут быть связаны с разными этапами геологического развития Урала, в том числе с поздней (Mz-Kz) тектономагматической активизацией (Азовскова и др., 2021).
Методы изучения
Изображения сканирующей электронной микроскопии (SEM) и энергодисперсионные спектры (EDS) были получены с помощью сканирующих электронных микроскопов JEOL JSM-6390LV и TESCAN MIRA LMS (S6123), оснащенных спектрометром INCA Energy 450 X-MaxEDS и программным обеспечением AZtecOne. Образцы изучались в полированных шлифах и аншлифах, напыление углеродное.
Тепловые эффекты исследовались методом дифференциально-термического анализа (ДТА) на установке синхронного термического анализа STA 449 F5 Jupiter, NETZSCH. Измерения ТГ-ДТА проводились в тиглях из оксида алюминия a-Al2O3 в потоке синтетического воздуха 50 мл/мин со скоростью нагрева 10 °C/мин в температурном интервале 30—1100 °С, а также на дериватографе Q-1500 D фирмы «МОМ». Измерения методом ТГ-ДТА проводились в платиновых тиглях в воздушной среде со скоростью нагрева 10 °C/мин в температурном интервале 30—1100 °С. Исследования были выполнены в ЦКП «Геоаналитик» (ИГГ УрО РАН, Екатеринбург).
Объекты исследований
Фрамбоидальные пириты были обнаружены в процессе изучения аргиллизитов Михеевского месторождения. Это месторождение (Мо, Au)-Cu-порфировых руд расположено в Варненском районе Челябинской области, в 250 км южнее Челябинска (рис. 1), и является одним из наиболее значительных объектов порфирового типа на территории России.
В региональном геотектоническом плане месторождение приурочено к границе крупных структур — Восточно-Уральской и Зауральской мегазон. Порфировое оруденение имеет раннекаменноугольный (турнейский) возраст (Re-Os-датирование, Tessalina, 2017), оно пространственно и генетически связано с малыми интрузиями михеевского комплекса D3-С1 (Грабежев, 2014). На месторождении широко проявлен низкотемпературный метасоматоз (аргиллизация). Установлено (Azovskova et al., 2019), что этот тип метасоматитов имеет промышленную рудоносность. Аргиллизиты часто приурочены к крутопадающим зонам тектонических нарушений, дайкам и их экзоконтактам. В верхней части разреза они представляют собой неравномерные площадные образования мощностью до 46 м. Предполагается два или три этапа аргиллизации (Азовскова и др., 2021). Последний из них, вероятно, связан с позднемезозойской тектономагматической активизацией региона и с позднемеловой морской трансгрессией (Azovskova et al., 2019; Азовскова и др., 2021). Аргиллизиты участками слабобитуминизированы (рис. 2, a). По результатам термовесового анализа (рис. 2, b) значения органического углерода попадают в область керита, точнее слабо изменённых органических веществ (рис. 2, c).
При детальном изучении фрамбоидального пирита из аргиллизитов было установлено его морфологическое разнообразие. На СЭМ-фото (рис. 3, а) в скоплении фрамбоидальных пиритов наблюдаются массивные кубические формы в тесной ассоциации с мелкими кристаллитами, упорядоченными в виде шара, сферы и хаотически расположенными. Кристаллиты могут заполнять частично или полностью внутреннее пространство фрамбоида (рис. 3, b). Причем размер кристаллитов в «кольце» (видимый срез сферы) многократно крупнее, чем в шаровидном скоплении. Проблематично объяснить чисто хемогенной моделью образование фрамбоидов столь различной морфологии, при том что расстояние между этими обособлениями всего лишь 10 мкм. Встречаются и такие формы, где мелкие кристаллиты расположены в центре обособления, а существенно более крупные — по периферии (рис. 3, c) или без иерархии по размерам (рис. 3, d).
Но наибольший интерес в изученных образцах представляют находки минерализованных биоплёнок. На СЭМ-фото (рис. 3, е) на них указывают стрелки. Хотя эти образования очень тонкие (0.1 мкм), на спектрах ЭДС фиксируются сигналы Si и O, иногда Al. Однако только по ЭДС-спектрам невозможно установить, какой именно минерал заместил биоплёнки. Кроме того, в центре ячеек находятся, вероятно, затравки будущих кристаллитов пирита (рис. 3, е). Предположительно, их рост может регламентироваться биопленками. В неупорядоченных фрамбоидах пириты наблюдаются в скоплениях внеклеточных биополимеров, минерализованных SiO2 (рис. 3, f). На СЭМ-фото минерализованные биополимеры (показаны стрелками) выглядят как полупрозрачные сгустки, вероятно негативно влияющие на четкость изображения самих пиритов.
Обсуждение полученных результатов и выводы
Изучены фрамбоидальные пириты Михеевского медно-порфирового месторождения, обнаруженные в метасоматически измененных породах (аргиллизитах). Аргиллизиты формируются под воздействием газофлюидных кислых растворов, pH которых изменяется от 5—6 до 1—2. Растворы насыщены SO42+, НСО-3, СО32+, CH4, F-. Температурный интервал образования аргиллизитов — 300—50 °С, чаще 200—50 °С. Процесс характеризуется привносом К, Na, Са, Мn, Si. В результате исходные породы замещаются глинистыми минералами (смектитами, хлорит-смектитами, каолинит-смектитами, минералами подгруппы каолинита и др.) с новообразованными кварцем, полевым шпатом, карбонатами, хлоритом, а также неокисленными сульфидами (пирит и др.).
На Михеевском месторождении фрамбоидальные пириты нередко непосредственно связаны с микропроявлениями битумов (рис. 2, a), что может косвенно свидетельствовать об их бактериальном происхождении. Приуроченность сообществ прокариот к нефтям отмечали Розанова и др. (1982), Назина[1] (2000). В изученных образцах с фрамбоидальными пиритами обращает на себя внимание хорошая сохранность минерализованных кремнеземом биоплёнок и сгустков с затравками пиритов. Известно, что при неблагоприятных внешних условиях многие микробиальные организмы (бактерии, цианобактерии, актиномицеты и др.) и микромицеты выделяют защитную слизь — внеклеточные биополимерные вещества (Мудрецова-Висс и др., 2014), способные минерализоваться в том числе диоксидом кремния (Toporski et al., 2002; Орлеанский и др., 2007). Минерализованные кремнеземом сгустки и пленки во фрамбоидах изученных образцов мы рассматриваем как первоначально слизистые образования внеклеточных биополимеров.
Неизвестно, какие конкретно представители микробиоты участвовали в формировании фрамбоидов в данном случае. Однако само наличие биоплёнок и сгустков свидетельствует о способности выделять внеклеточные биополимеры этими ископаемыми микробными организмами. Мы предполагаем, что одновременное присутствие в ячейках фрамбоидов уже сформированных кристаллитов пирита (возможно, затравок) (рис. 3, е) может свидетельствовать, что не все кристаллиты пирита формировались одновременно (рис. 3, b — в центре «кольца»). Кроме того, по нашим представлениям, внеклеточные биополимеры, вероятно, служили питательной средой для пиритотлагающих прокариот. В таком случае ископаемые фрамбоидальные пириты являются продуктами жизнедеятельности микробных трофически связанных сообществ.
Таким образом, в результате изучения фрамбоидов пирита из аргиллизитов Михеевского медно-порфирового месторождения были установлены признаки их микробиального происхождения.
[1] Назина Т. Н. Микроорганизмы нефтяных пластов и использование их в биотехнологии повышения нефтеотдачи: автореф. дисс. … докт. биол. наук : 03.00.07 / Ин-т микробиологии РАН. Москва, 2000. 67 с.
Nazina T. N. Microorganisms of oil reservoirs and their use in biotechnology for enhanced oil recovery. D. Sc. extended thesis, Institute of Microbiology RAS, Moscow, 2000, 67 р. (in Russian)
1. Azovskova O. B., Rovnushkin M. Yu. Features of mineralogy and a probable model of the formation of argillisites («loose sulfide ores») of the Mikheevskoe Cu-porphyry deposit, Southern Urals. Placers and deposits of weathering crusts of the 21st century: tasks, problems, solutions. Materials of the 16th International Meeting on the geology of placers and weathering crust deposits. Voronezh, 2021, pp. 12-14.
2. Antoshkina A. I., Ryabinkina N. N., Valyaeva O. V. Genesis of siderite nodules from the Lower Carboniferous terrigenous sequence in the Subpolar Urals. Lithology and Mineral Resources, 2017, No. 2, pp. 130-144.
3. Astafieva M. M., Rozanov A. Yu., Hoover R. Framboids: their structure and origin. Paleontological Journal, 2005, No. 5, pp. 1-7.
4. Vikentyev I. V. Invisible and microscopic gold in pyrite: methods and new data for massive sulfide ores of the Urals. Geology of ore deposits, 2015, V. 57, No. 4, pp. 237-265.
5. Grabezhev A. I. Novonikolaevsky (Mo, Au)-Cu-porphyry ore cluster (Southern Urals): petrogeochemistry of ore-bearing granitoids and metasomatites. Lithosphere, 2014, No. 2, pp. 60-76 (in Russian)
6. Zavarzin G. A. Development of microbial communities in the history of the earth. Problems of pre-anthropogenic evolution of the biosphere. Moscow: Nauka, 1993, pp. 212-222 (in Russian)
7. Kizilshtein L. Ya., Minaeva L. G. Origin of the framboidal pyrite forms. Doklady Earth Sciences, 1972, V. 206, No. 5, pp. 1187-1189. (in Russian)
8. Lengeler J., Drews G., Schlegel G. Modern microbiology. Prokaryotes: in 2 volumes. Moscow: Mir, 2005, 49 p. (in Russian)
9. Maslennikova A. V., Blinov I. A., Udachin V. N. Framboidal pyrite in bottom sediments of lakes in the Southern Urals. Scientific edition. Imin UB RAS Miass, 2015, pp. 215-218. (in Russian)
10. Maslennikov V. V., Ayupova N. R., Maslennikova S. P., Tseluiko A. S. Hydrothermal biomorphoses of sulfide deposits: microtextures, trace elements and detection criteria Yekaterinburg: RIO UB RAS, 2016, 387 p. (in Russian)
11. Mudretsova-Viss K. A., Dedyukhina V. P., Maslennikova E. V. Fundamentals of microbiology: textbook. Vladivostok University of Economics and Service, 5th ed., corrected, revised and enlarged. Moscow: INFRA-M, 2014, 354 p. (in Russian)
12. Orleansky V. K., Karpov G. A., Zhegallo E. A., Gerasimenko L. M. Biogenic-siliceous structures of thermal fields and their laboratory modeling. Mineralogy and life: the origin of the biosphere and the co-evolution of the mineral and biological worlds, biomineralogy. IG Komi SC UB RAS, Syktyvkar, 2007, pp.127-128. (in Russian)
13. Rust G. W. Colloidal primary copper ores in the mines of Cornwall, southeastern Missouri. Journal of Geology, 1935, No. 43, pp. 398-426. (in Russian)
14. Rozanova E. P., Nazina T. NHydrocarbon-oxidizing bacteria and their activity in oil reservoirs. Microbiology. 1982, V. 51, pp. 342-348 (in Russian)
15. Sokolova G. A., Karavaiko G. I. Physiology and geochemical activity of thionic bacteria. Institute of Microbiology, Academy of Sciences of the USSR. Moscow: Nauka, 1964, 336 p. (in Russian)
16. Sotskaya O. T., Semyshev F. I., Malinovsky M. A., Alshevsky A. V., Livach A. E., Goryachev N. A. Pyrite from sulfidization zones of terrigenous complexes in the Yana-Kolyma orogenic belt (North-East Russia): generations, typochemistry, mineral associations. Bulletin of the North-East scientific center, FEB RAS, 2022, No. 1, pp. 14-30. (in Russian)
17. Shevkunov A. G., Maslennikov V. V., Large R. R., Maslennikova S. P., Danyushevsky L. V. Geochemical features of pyrite types of the Kumtor gold deposit, Kyrgyzstan. Mineralogy, 2018, No. 4(4), pp. 22-40. (in Russian)
18. Azovskova O. B., Plotinskaya O. Y., Rovnushkin M. Y., Gemel V. A. Argillic alteration of the Mikheevskoe porphyry copper deposit (South Urals, Russia) // 15th SGA Biennial Meeting, 2019. № 2. P. 1038-1041.
19. Butler I. B., Rickard D. Framboidal pyrite formation via the oxidation of iron (II) monosulfide by hydrogen sulfide // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2000. № 64(15). P. 2665-2672. doi:https://doi.org/10.1016/s0016-7037(00)00387-2
20. Ohfuji H., Rickard D. Experimental synthesis of framboids - a review. Earth-Science Reviews. 2005. 71. P. 147-170.
21. Plotinskaya O. Yu., Baksheev I. A., Minervina E. A. REE Distribution in Scheelite from the Yubileinoe Porphyry Gold Deposit, South Urals: Evidence from LA-ICP-MS Data // Geology of Ore Deposits. 2018. V/ 60 №4. P. 355-364. doihttps://doi.org/10.1134/s1075701518040025
22. Suits N. S., Wilkin R. T. Pyrite formation in the water column and sediments of meromictic lake // Geology. 1998. V. 26, №12. P. 1099-1102. doi:https://doi.org/10.1130/00917613(1998)026
23. Tessalina S. G., Plotinskaya O. Y. Silurian to Carboniferous Re-Os molybdenite ages of the Kalinovskoe, Mikheevskoe and Talitsa Cu-Mo porphyry deposits in the Urals: implications for geodynamic setting // Ore Geology Reviews. 2017. V. 85. P. 174-180.
24. Toporski J. K. W., Steele A., Westall F., Kathie L., Thomas-Keptra, McKay D. S. The Simulated Silicification of Bacteria - New Clues to the Modes and Timing of Bacterial // Preservation and Implications for the Search for Extraterrestrial Microfossils. Astrobiology. 2002. V. 2, №1. P. 1-26.
25. Yi-Ming Gong, R. Shi Guang, Weldon E. A., Yuan-Sheng Du, Ran Xu. Pyrite framboids interpreted as microbial colonies within the Permian Zoophycos spreiten from southeastern Australia // Geol. Mag. 2008. V. 145, № 1. P. 95-103.
