Введение

При изучении в 2018 г. разнофациального комплекса отложений нижнего мэотиса мыса Казантип на Керченском п-ове в разрезе бухты Широкой были встречены известняковые средне- и мелкообломочные брекчии в зоне перехода массивных биогермных мшанковых известняков в их пластовые межбиогермные разности (рис. 1). Брекчии включали участки пелитоморфно-микробиального матрикса с необычными микросферолитами кальцита, как индивидуальными, так и объединенными в кластеры (Антошкина и др., 2022). Сферолиты, вероятно, являются одной из самых интересных морфологий, обнаруженных у природных образований, или биоминералов, и полимеров из-за их формирования как неорганического и биологического композита и радиальной ориентации кристаллов (Ogino et al., 1987; Granasy et al., 2005; Niederberger, Cölfen, 2006 и др.). Кроме того, формирование сферолитов относится к одной из важных проблем седиментологии о разграничении влияния абиотических процессов и воздействия биологических механизмов на стадиях сингенеза и раннего диагенеза. Одним из первых на это обратил внимание С. Н. Серебряков (Sere­bryakov, 1976) при изучении рифейских строматолитов Сибири, рассматривая биотические и абиотические факторы, влияющие на их морфологию. Затем появились работы Wilkinson, Given (1986), Kelts, Talbot (1990), Webb (1996), а в 2000-х годах эта проблема стала освещаться в большом количестве работ зарубежных седиментологов, изучавших формирование сферолитовых карбонатов в экспериментах и в современных соленых и содовых озерах (Bosak et al., 2004; Sánchez-Román et al., 2009; Chidsey et al., 2015; Tutolo, Tosca, 2018; Vennin et al., 2019 и др.). Опираясь на полученные данные, исследователи считают, что необходимо разработать критерии оценки образования неферментативных карбонатов в результате биогенного или полностью абиогенного процесса. Эта проблема остается одной из наиболее фундаментальных в седиментологии для установления модели того, как жизнь повлияла на формирование субстрата, литификацию и диагенез на Земле (Hodgson et al., 2018). Более того, решение этого вопроса влияет на признание доказательств ранней жизни на Земле и в Солнечной системе (Brasier et al., 2015; Chan et al., 2019).

Целью статьи является представление результатов изучения известняковой брекчии с микросферолитовыми кальцитами для рассмотрения и обоснования условий их образования в обстановке изменчивых биогенных механизмов и абиотических процессов в раннемэотическом морском бассейне на территории Керченско-Таманской грязевулканической области.

Геологическая позиция района исследований

Мыс Казантип расположен в азовском ограничении Керченского п-ова Крыма, скальная гряда которого сложена нижнемэотическими массивными и пластовыми мшанковыми известняками с подстилающей их толщей сульфатно-карбонатно-терригенных пород вокруг центральной котловины мыса (рис. 1, a, b). В тектоническом плане мыс представляет собой Мысовую (Казантипскую) брахиантиклиналь, которая является криптодиапировой складкой с ядром нагнетания из сильно перемятых, раздробленных и перетертых глин майкопской серии. Материалы бурения подтверждают проявление глиняного диапиризма и активного продолжения формирования Мысовой антиклинали (Клюкин, 2006). В пониженной центральной части мыса, в основании 4.5–5.7 км разреза залегают мощные олигоцен-нижнемиоценовые перемятые глины майкопской серии, в средней части — среднемиоценовые глины с прослоями алевритов, песчаников и известняков. Верхнюю часть разреза слагают верхнесарматская толща глин с прослоями мергелей, известняков, песчаников и конгломератов и нижнемэотическая толща мергелей и глин с мшанковыми известняками. Перекрывают их несогласно залегающие маломощные морские и континентальные отложения четвертичной системы. Для неоген-современного интервала Керченско-Таманской области грязевой вулканизм был и есть типичным явлением (Шнюков и др., 1986). Грязевые вулканы характеризуются как очень динамичные водонапорные системы, особенностью которых является наличие преимущественно метановой газовой фазы (Крылов и др., 2008). Кроме того, они представляют собой сложную геохимическую систему со своеобразным перераспределением химических элементов фаз грязевулканического вещества в условиях реакции придонного слоя с морской водой при разгрузке на дне моря (Никитенко, Ершов, 2021).

Объект и методы исследования

Объектом исследования являлась легко разваливающаяся карбонатная среднемелкообломочная брекчия из разреза правого борта бухты Широкой (рис. 1, c, e). Обломочные разности отмечались также в разрезах других бухт. Так, резко несортированная (с обломками от 1 мм до 3 см) известняковая брекчия в виде линзы размером 80 × 30 × 60 см среди мшанковых биокластово-биогермных известняков встречена в хорошо отмытом береговом выступе правого борта бухты Кунушкай. Однако при изучении шлифов в ней не были найдены микросферолитовые кальциты. В бухте Широкой исследуемые карбонатные брекчии видимого размера 1.5 × 0.6 м и слабообозначенными контактами слагали полуразрушенный участок пород в переходной зоне от толстоплитчатых мшанковых литобио­кластовых карбонатов к мшанковым биогермам массивного облика. Изучаемая брекчия характеризуется более светлым цветом несортированного и неокатанного обломочного материала разного состава на фоне рыже-желто-серого пористого цемента (рис. 1, e).

Для исследования образца брекчии использовался комплекс современных методов. Химический состав определялся количественным химическим анализом карбонатного материала породы (из соляно-кислой вытяжки) (аналитик Т. А. Трудова). Для петрографического изучения использовался бинокулярный микроскоп МЕС-9, поляризационный микроскоп «Полам-215» с цифровой камерой МС-20. Для микроскопических исследований шлифов и сколов применялись сканирующая электронная микроскопия (JSM-6390LV JEOL) с энергодисперсионным спектрометром (Inca Energy 450) (аналитик В. Н. Филиппов) и сканирующий электронный микроскоп (Axia ChemiSEM, Thermo Fisher Scientific) (аналитик В. А. Радаев). Для анализа углеводородной фракции битумоидов использовался метод газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) на газовом хроматографе «Кристалл-2000М» (аналитик О. В. Валяева). Изотопный состав углерода и кислорода в карбонатах определялся на масс-спектрометре DELTA V Advantage (Thermo Finnigan) с применением устройства пробоподготовки Gas Bench II. Значения d¹³С даны в промилле относительно стандарта PDB, d¹⁸О — относительно стандарта SMOW, калиброванного по международному стандарту NBS 19 (TS-limestone). Ошибка определений как d¹³С, так и d¹⁸О не превышает ± 0.1‰ (1s) (аналитик И. В. Смолева). Исследование ОВ методом рамановской спектроскопии проводилось на высокоразрешающем спектрометре LabRam HR800 (Horiba Jobin Yvon). Для проведения эксперимента были задействованы лазеры — He-Ne 633 нм (P = 2 мВт) и Ar⁺ 514 нм (P = 1.2, 12 мВт). Регистрация спектров осуществлялась при комнатной температуре (аналитик С. И. Исаенко). Аналитические исследования проводились в Центре коллективного пользования «Гео­наука» ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар).

Результаты исследования

Химический карбонатный анализ. Полученные данные химического 8-компонентного анализа брекчии и вмещающих ее пород показали, что по нормативно-минеральному составу эти породы характеризуются как известняки доломитистые и доломитовые. В первом типе известняков содержание CaMg(CO₃)₂ составляет от 13.98 до 14.91 %, а во втором — от 19 до 22.70 %. Глинистость в известняках колеблется в пределах 1.41–5.14 %. В нерастворимой части микроскопически (по контурам, форме, размеру зерен и кристаллов с помощью бинокулярного микроскопа) установлены обломочный и аутигенный кварц, халцедон, полевые шпаты, мусковит, хлорит и оксигидроксиды железа. Постоянно отмечается примесь (0.2–1.2 %) слабоокристаллизованного апатита.

Петрографические исследования. Среди преимущественно неокатанных обломков размером от 1–2 мм до 1–2 см встречаются темно-серые известняки пелитоморфные с фрагментами мшанок, с неравномерно распределенным, плохо идентифицируемым мелко-и микробиокластовым раковинным материалом и пелоидами. Также присутствуют более крупные обломки мшанковых биогермных известняков коричнево-бурой окраски с темными каемками (рис. 1, d). В мелкокристаллическом кальцитовом цементе присутствуют оксигидроксиды железа. Особенностью брекчии является широко развитый вадозный цемент, обычно представляющий собой очень мелкие изометричные кристаллы кальцита. Можно отметить участки сохранившегося вадозного алеврита внутри выщелоченной полости (рис. 2, a, b), менискового цемента (рис. 2, c, d), вадозного выщелачивания (рис. 2, a, b, d) и крупную полость с пристеночной зоной вадозного цемента с более крупными (до 0.05–0.1 мм) неоморфными кристаллами кальцита и кварца в менисковом цементе (рис. 2, d) и (редко) сноповидного целестина и барита. Вадозная зона диагенеза, выщелачивания и неоморфного минералообразования характерна для субаэральных обстановок. Отмечен обломок биогермного мшанкового известняка с кониатоидной коркой (рис. 2, f). Кониатоидная корка состоит из слоев первично-арагонитовых пластинок одинаковой толщины, которые могут развиваться на объектах и на поверхности грунта в надприливной зоне (Flügel, 2010). Такой обломок мог попасть в область накопления при разрушении мшанкового биогерма, выведенного в зону эрозии. Другой тип корки из радиально-лучистого кальцита, формировавшейся на пелитоморфном грунте, показан на рис. 2, e.

Важным компонентом исследуемой брекчии являются участки сохранившегося пелитоморфного матрикса (рис. 3), который включает микробиальные образования в виде сгустков разных форм и плотности, а также нитчатые формы, возможно остатки цианобактерий (рис. 3, с). Наряду с разрозненными микросферолитами кальцита размером до 0.01 мм присутствуют их кластеры (рис. 3, а, b). Максимальный размер кластеров колеблется от 0.7 до 1.4 мм.

Анализ органического вещества показал, что коэффициент битуминозности имеет значение в 2.31 %, отношение пристана к фитану (Pr/Ph) составляет 0.3, а исходное ОВ представлено водорослево-цианобактериальным веществом с большим вкладом микробной составляющей и примесью гумусового материала. По характеру рамановских спектров изученное углеродистое вещество в микросферолитах и пелитоморфном матриксе относится к первичному и малоизмененному ОВ, характеризующемуся люминесцентным типом спектров лишь с незначительным проявлением рамановских линий при полном отсутствии рамановских пиков. Аутигенные зерна кальцита имеют стандартные, но более слабо выраженные пики в спектрах. Однако было установлено, что распространенные в пелитоморфном матриксе нанозерна овальной формы с темной оторочкой или почти полностью темные характеризуются выраженными широкими пиками пирита, гематита и магнетита.

СЭМ- и ЭДС-исследования выявили фрамбоидальные пириты и оксиды железа по пиритам, распространенные как в пелитоморфно-микробиальном матриксе, так и в самих микросферолитах (рис. 4). В шлифе выделяются наиболее светлые зерна фрамбоидального пирита наряду с зернами оксида железа по нему. В этом скоплении фрамбоидных образований присутствуют темные остаточные микрополости от выпадения зерен пирита. В пиритах пелитоморфного матрикса ЭД-спектры регистрируют присутствие помимо элементов Fe, Ca и S также Si и Mg (рис. 4, а), а в самих микросферолитах наряду с элементом Si постоянно отмечаются Na и Cl, могут появляться Al или Sr (рис. 4, b).

Выявлено, что кластеры микросферолитов образуют плотную упаковку (рис. 5, а), и если обратить внимание на их ЭД-спектры, то по сравнению со спектрами, характеризующими радиальные зоны микросферолита (рис. 5, b), в них проявляется более сложный элементный состав. Кальцит, слагающий агрегаты микросферолитов, включает примесные элементы Sr и Mg, а также S, Fe в качестве постоянного компонента. Кроме того, отмечаются низко- и высокомагнезиальные кальциты, вплоть до доломита. Sr, как правило, присутствует преимущественно в низкомагнезиальном кальците.

Характерны многочисленные фоссилизированные биопленки на кристаллах Mg-кальцита в микросферолитах и в матриксе, в которых можно видеть отчетливые кокковые и трубчатые бактериоморфные структуры (рис. 6, a, b). В фоссилизированных биопленках с Si, Cl, Na, Mg, Fe, Al и реже Ti распространены скопления фрамбоидального пирита и галита (рис. 6, c, f). Аутигенные кристаллы барита и целестина образуют скопления в пелитомофном матриксе (рис. 6, d, e).

Важно присутствие в известняковой брекчии таких типичных акцессорных минералов, как циркон, олигоклаз, рутил, монацит, а также необычного для карбонатных пород силицида ванадия. Циркон присутствует в виде окатанных зерен размером до 20 мкр, и в его составе отмечается Hf (до 1.05 мас. %). Олигоклаз (плагиоклаз № 17) имеет следующий состав оксидов (мас. %): SiO₂ — 63.95; Al₂O₃ — 22.49; Fe₂0₃ — 0.27; CaO — 3.6; Na₂O — 9.69. Рутил представлен оксидами (мас. %): MgO — 6.41; Al₂O₃ — 2.45; SiO₂ — 6.19; CaO — 8.63; K₂O — 0.20; TiO₂ — 56.18; V₂O₅ — 0.57; Fe₂O₃ — 2.03. Монацит (рис. 7, а) охарактеризован ксеноморфными зернами, образующими скопления неправильной формы с единичными удлиненно-шестоватыми выделениями, и по химическому составу относится к неодим-цериевой разновидности. Содержание оксидов в монаците в точках анализа варьируется в пределах 1–2.5 мас. % (P₂O₅ — 28.45–29.66; SiO₂ — 2.16–4.71; Al₂O₃ — 1.05–3.57; La₂O₃ — 7.69–8.14; Ce₂O₃ — 30.14–33.12; Pr₂O₃ — 3.31–4.15; Nd₂O₃ — 14.55–16.34; Sm₂O₃ — 1.61–1.91; ThO₂ — 1.15 в одной точке; Gd₂O₃ — 0.96–1.22; CaO — 2.33–2.72; K₂O — 0.46 в одной точке с ThO₂). Силицид ванадия (рис. 7, b), представляющий собой бинарное неорганическое соединение металла ванадия и кремния, встречен в виде сдвоенного зерна удлиненной формы с отсутствием четко ограненных кристаллов. Чрезвычайно интересным оказалось то, что зерно силицида ванадия заключено в минерализованной биоплёнке. Состав Si и V в силициде варьируется от 1 до 5 мас. % (Si — 34.15, 35.99, 36.06; V — 34.46, 34.59, 39.21; Ti — 7.18, 7.21, 8.15; Al — 1.08, 2.65, 2.69; Fe — 15.33, 18.15, 18.22; Ni — 1.40, 2.08).

Изотопные исследования показали, что наиболее высокие величины изотопного состава углерода и кислорода (¹³C_PDB = +2.78 ‰ и ¹⁸O_SMOW = +30.61 ‰) получены из пелитоморфного матрикса брекчии (табл. 1). Карбонатные породы, вмещающие брекчию, и ее обломочные компоненты имеют изотопный состав углерода, варьирующий в пределах отрицательных и положительных нормально-морских значений. В то же время изотопный состав кислорода вмещающих пород характеризуется понижением значений до 25.72–23.74 ‰, попадая в область возможного пресноводного стока.

Обсуждение результатов и заключение

Как показало петрографическое изучение карбонатной брекчии, составляющий ее обломочный материал имеет разнообразный состав, размер и преобладающую угловатость форм, что свидетельствует об отсутствии гидродинамического воздействия при его поступлении в осадок, т. е. об автохтонном характере компонентов брекчии. Сама порода показывает влияние вадозных процессов в виде менискового цемента, остаточного вадозного алеврита (силта) на стенках полостей выщелачивания и неоморфного минералообразования в них в результате выведения в зону супралиторали. Это подчеркивается формированием кониатоидных корок, как на обломках, так и в пелитоморфном матриксе. Известно, что при отсутствии биотурбации и активного волнового воздействия микробные маты и биопленки усиливают связующие свойства донного осадка, обеспечивая захоронение органического вещества (Krumbein et al., 1994).

По химическому и спектроскопическому анализам наблюдается фактически постоянное присутствие магния — как у первично-осадочных низко- и высокомагнезиальных кальцитов до доломитов, так и у бактериально-стимулированных новообразованных аутигенных. Известно, что осадок, изолированный микробным сообществом или микробным матом от вод­ной среды, превращается в закрытую динамичную систему физических, химических и биологических процессов, а захороненный в этом осадке микробный компонент служит матрицей для раннедиагенетической минерализации.

Выявленные низкие значения коэффициента битуминозности в пелитоморфном известняке, равные 2.31 %, по данным В. Н. Вассоевич (1986), свидетельствуют об автохтонности и остаточном характере битумоидов. Согласно Дж. Хант (1982), Дорогочинской и др. (1993), преобладание н-С₁₈ говорит об усилении бактериальной активности, а низкое значение соотношения пристана и фитана (0.30) указывает на восстановительные условия.

 Интенсивная люминесценция с плохо выраженными максимумами при полном отсутствии рамановских пиков ОВ в микросферолитах характеризует невысокую степень преобразованности, что говорит о фактически неструктурированной в них первичной органике (Wоpenka, Pasteris, 1993; Силаев и др., 2013). Расши­ренные пики в спектрах комбинационного рассеивания говорят о слабой упорядоченности структуры таких биоминералов, как пирит, гематит и магнетит.

Исследования свежих сколов брекчии с помощью СЭМ предоставили важную для генетической интерпретации информацию по минеральному составу и структурам микросферолитов и пелитоморфного матрикса. Выявлено, что микросферолиты могут образовывать плотную упаковку. По данным Р. Мерседес-Мартин и др. (2021), развитие плотной упаковки микросферолитов является реакцией на присутствие жидкого минерального полимера, временно стабилизированного экзополимерной субстанцией (ЭПС), и может играть роль предшественника аморфного карбоната кальция, который потом трансформировался в кальцит или арагонит. Как можно видеть на ЭД-спектрах, кальцит, слагающий агрегаты микросферолитов плотной упаковки, постоянно включает элементы Sr и Mg, при этом содержание Mg характеризует низко- и высокомагнезиальный кальцит. Sr, как правило, присутствует в агрегатах низкомагнезиального кальцита. Высокомагнезиальный кальцит является нестабильным минералом и в процессе диагенеза превращается в низкомагнезиальный кальцит; по этой причине он плохо сохраняется в древних породах. Однако он может присутствовать в отложениях, образовавшихся в условиях высокой солености (Stanienda-Pilecki, 2018). В зоне аэрации менее устойчивый арагонит и низкомагнезиальный кальцит разрушаются и образуется стабильный высокомагнезиальный кальцит (Boggs, 2010). Важно отметить, что фоссилизированная биопленка (ЭПС), представленная иногда лишь участками в виде мутного налета серого цвета на некоторых агрегатах, показывает фактически постоянное присутствие галита (NaCl). Структуру и конструкцию EPS формировал гликокаликс (как естественный процесс жизнедеятельности бактерий), удерживавший клетки вместе. Его основные функции состояли в посредничестве исходного прикрепления клеток к различным субстратам и защите от экологического стресса и обезвоживания (Vu et al., 2009). Было установлено, что в современных соленых озерах и экспериментах микросферолитовый кальцит образуется из вод с умеренным и высоким соотношением кальция/щелочности. Кальцитовые микросферолиты, формирующие кластеры в микробных матах современного соленого озера (Bischoff et al., 2020; Mercedes-Martín et al., 2021), показывают морфологическое сходство с изученными кластерами микросферолитов кальцита в мелкообломочных брекчиях.

Для нормально-осадочного пелитоморфного матрикса является нетипичным присутствие сингенетичных аутигенных кристаллов фрамбоидального пирита, галита, барита, целестина, доломит-кальцита, отсутствующих в остальных структурных компонентах брекчии. Аутигенные минералы фрамбоидального пирита, галита и доломита присутствуют и в фоссилизированных биопленках микросферолитов. Галит как минерал присущ осадочным породам, но не в таком количестве; кроме того, из-за растворимости водой сохраняется редко, в отличие от выявленных многочисленных кристаллов. Хлориды являются составной частью океанских и морских вод, но присутствие их в карбонатах в виде поликомпонентных твердых растворов с образованием аутигенных минералов говорит о дополнительном активном пополнении вод хлоридной составляющей.

Помимо этого, современные подводные грязевые вулканы выделяют флюиды, насыщенные солями хлора и натрия. Распространение аутигенных кристаллов фрамбоидального пирита, барита, целестина и стронцианита является свидетельством газофлюидного высачивания и активного участия в процессах раннедиагенетического минералообразования сульфатредуцирующих бактерий. При современном газофлюидном высачивании в морях и океанах этот процесс вызывает пересыщение и выпадение кристаллов.

Барит имеет гидротермальное происхождение. Встречается в осадочных породах в переотложенном пригидротермально-осадочном генезисе, маркируя зоны разгрузки газофлюидных высачиваний (Деркачев и др., 2015). Согласно B. Aloisi et al. (2004), при медленной скорости поступления газофлюидных растворов на дно (< 5 см/год) осаждение барита происходит в верхних нескольких метрах осадков с образованием микрокристаллических фаз и конкреций. При изучении пробы карбонатной корки грязевого вулкана Двуреченский в Черном море было установлено, что в ее составе наряду с преобладающим био- и хемогенным арагонитом, кальцитом, кремнеземом, а также фрамбоидальным пиритом большую роль играет барит, форма образования которого варьируется от микрокристаллической, призматической до игольчато-звездчатой (Шнюков, Лукин, 2011, рис. 13–14).

Сравнение полученных данных по изотопному составу пелитоморфного матрикса брекчии, показавшее самые высокие значения по углероду и кислороду (+2.78 и +30.61 ‰ соответственно), с изотопными величинами вмещающих пород и компонентов брекчии может свидетельствовать, вероятнее всего, о повышении биопродуктивности придонных вод и осадков. Это подтверждается распространением фоссилизированных биопленок, а также установленными характерными рамановскими пиками пирита, гематита и магнетита, расширенные линии которых говорят о слабой упорядоченности кристаллов, являющихся биоминералами (Ископаемые…, 2011). Изотопный состав кислорода (от +30.32 до +23.24 ‰) во вмещающих породах характеризуется диапазоном вариаций в 7 ‰, а изотопные величины углерода (1.19…–2.29 ‰) лежат в пределах интервала значений, отвечающих морским осадочным карбонатам. Такие вариации, вероятнее всего, отражают колебание солености. Отметим, что в фоссилизированных биопленках пелитоморфного матрикса и кальците микросферолитов присутствуют скопления раннедиагенетических минералов Mg-кальцита и галита, которые также были обнаружены в карбонатных корках на мшанковых биогермах (Антошкина и др., 2022). Приведенные данные наряду с имеющимися свидетельствами изменения обстановок при формировании брекчий свидетельствуют о кратковременном влиянии газофлюидных высачиваний, обеспечивающих локальное повышение солености при формировании осадка. Так, в Черном море вблизи грязевого вулкана Двуреченского были обнаружены кальцитовые микросферолиты под бактериальным слоем, покрывшим новообразованные карбонатные корки и мелкие трубчатые образования с одной стороны (Шнюков и др., 2006).

Акцессорные минералы, встреченные в брекчии, являются нерудными устойчивыми аллотигенными минералами, вынесенными из материнских магматических и метаморфических пород. Несмотря на ничтожно малое содержание, значение акцессориев важно для определения источников сноса. Олигоклаз, как все плагиоклазы, в карбонатных породах отмечается очень редко и только в виде терригенной примеси. Рутил весьма устойчив при процессах выветривания и может накапливаться в осадочных породах в виде россыпей; здесь он довольно редок и содержит ванадий. Монацит является основным минералом-концентратором и носителем редкоземельных элементов и тория. Будучи устойчивым и механически прочным минералом, при разрушении коренных пород он переходит в россыпи вместе с ильменитом, рутилом, цирконом и другими минералами, с которыми он генетически связан.

Что касается установленного силицида ванадия, можно указать следующее. Например, по мнению А. И. Тищенко и др. (2016), находка в сарматских темных известняках силицида железа вместе с самородным кремнием и другими минералами может быть подтверждением гипотезы об аномальном поступлении эндогенных углеводородов в морской бассейн седиментации в результате интенсивной тектонической перестройки Крыма в сарматское время.

Однако важной информацией для нашего исследования является свидетельство присутствия различных самородных металлов в эксплозивных и фумарольных образованиях грязевых вулканов Керченско-Таманской области (Шнюков, Лукин, 2011). Примером современных аналогов подобных образований являются разнообразные вулканические возгоны и те минеральные ассоциации, которые получены при каптировании газовых струй во время извержения некоторых камчатских и курильских вулканов. Так, например, в тефре Толба­чинского трещинного извержения наряду с алмазами встречены самородные металлы, карбиды, силициды, галиды и многие другие минералы (Карпов и др., 2017). Можно предположить, что проявление тектонической перестройки отразилось и в раннемэотическое время, так как доказывается влияние активизировавшегося древнего вулкана, которым являлся Казантип (Антош­кина и др., 2020, 2022). Проблема подобных акцессорных минералов в карбонатных и терригенных породах Казантипа требует дополнительного исследования.

Исходя из анализа полученных результатов исследования условий формирования кальцитовых микросферолитов в карбонатной брекчии можно констатировать следующее. Формирование их происходило в зоне контакта карбонатного ила и микробного вещества пелитоморфного матрикса в затишных участках в присутствии газофлюидных высачиваний, насыщенных солями. В таких обстановках микроорганизмы биопленки и микробного мата могут создавать аноксичную среду в слоях толщиной в миллиметр, а метаболическая активность микроорганизмов способствует созданию условий для активной биоминерализации. Вполне вероятно, что при понижении уровня вод в морском бассейне в период усиливающегося похолодания со среднего миоцена в условиях аридизации в области перехода мшанковых биогермов в окружающие биокластовые накопления образовывались небольшие лагуны с осадками, формировавшимися в восстановительной среде и повышенной солености, способствовавшей образованию специфических кальцитовых микросферолитов. Осадки, возможно, неодно­кратно выводились в область субаэральных процессов, подвергались вадозному диагенезу, а породы — вадозному выщелачиванию.

Таким образом, катализатором активности микроорганизмов, повышения солености вод и аутигенного минералообразования в виде кальцитовых микросферолитов, сульфидов и сульфатов являлись газофлюидные высачивания. Такая специфическая придонная обстановка была связана с проявлением зон разгрузки газофлюидных высачиваний по разломам или грифонам активизировавшегося в раннем мэотисе древнего грязевого вулкана Казантип во время неогенового орогенеза Керченско-Таманской области.

1. Антошкина А. И., Леонова Л. В., Симакова Ю. С. Новый взгляд на формирование миоценовых мшанковых биогермных известняков мыса Казантип, Крым // Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2020. Т. 491. № 2. С. 1-5.

2. Антошкина А. И., Леонова Л. В., Симакова Ю. С. Нижне­мэотические мшанковые биогермы мыса Казантип, Крым: новая концепция палеоэкологической обстановки их природы // Литология и полезные ископаемые. 2022. № 6. С. 597-624.

3. Вассоевич Н. Б. Геохимия органического вещества и происхождение нефти: Избранные труды. М.: Наука, 1986. 386 с.

4. Деркачев А. Н., Николаева Н. А., Баранов Б. В. и др. Проявление карбонатно-баритовой минерализации в районе метановых сипов в Охотском море на западном склоне Курильской котловины // Океанология. 2015. Т. 55. № 3. С. 432-443.

5. Дорогочинская В. А., Степанов А. Н., Фадеев В. С. Геохими­ческие факторы, влияющие на формирование состава реликтовых алканов C17-C20 в каустобиолитах // Нефтехимия. 1993. Т. 33. № 1. С. 7-16.

6. Ископаемые бактерии и другие микроорганизмы в земных породах и астроматериалах / Науч. ред. А. Ю. Розанов, Г. Т. Ушатинская. М.: ПИН РАН, 2011. 172 с.

7. Карпов Г. А., Силаев В. И., Аникин Л. П. и др. Эксплозивная минерализация ТТИ-50 // Толбачинское трещинное извержение 2012-2013 гг. (ТГИ-50) / Отв. ред. Е. И. Гор­деев, Н. Л. Добрецов. Новосибирск: СО РАН, 2017. С. 241-255.

8. Клюкин А. А. Факторы, определяющие биоразнообразие Казантипского природного заповедника // Тр. Никитского ботанич. сада - Нац. науч. центра. 2006. Т. 126. С. 133-148.

9. Крылов А. А., Хлыстов О. М., Земская Т. И., Минами Х., Хачикубо А., Шоджи Х., Кида М., Погодаева Т. П., Наудтс Л., Поорт Д. Формирование аутигенных карбонатов в грязевых вулканах озера Байкал // Геохимия. 2008. Т. 46. № 10. С. 1051-1062.

10. Никитенко О. А., Ершов В. В. Глобальные закономерности формирования химического состава грязевулканических вод // Геохимия. 2021. Т. 66. № 10. С. 887-903.

11. Силаев В. И., Лютоев В. П., Петровский В. А. и др. Опыт исследований природных углеродистых веществ и некоторых их синтетических аналогов методом рамановской спектроскопии // Мінерал. журн. 2013. Т. 35. № 3. С. 33-47.

12. Тищенко А. И., Kaсаткин A., Шкода Р. Силициды (нагчуит, линьчжиит, лобусаит и цангпоит) в сарматских известняках Крыма // Новые данные о минералах. 2016. Вып. 51, С. 30-37.

13. Шнюков Е. Ф., Соболевский Ю. В., Гнатенко Г. И. и др. Грязевые вулканы Керченско-Таманской области: Атлас. Киев: Наукова думка, 1986. 152 с.

14. Шнюков Е. Ф., Шереметьев В. М., Маслаков Н. А. и др. Грязевые вулканы Керченско-Таманского региона. Краснодар: ГлавМедиа, 2006. 176 с.

15. Шнюков Е. Ф., Лукин А. Е. О самородных элементах в различных геоформациях Крыма и сопредельных регионов // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. Металлогения. 2011. № 2. С. 3-30.

16. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. М.: Мир, 1982. 704 с.

17. Aloisi G., Wallmann K., Drews M. et al. Evidence for the subma­rine weathering of silicate minerals in Black Sea sediments: Possible implications for the marine Li and B cycles. Geo­chem. Geophys. Geosyst., 2004. V. 5. Q04007

18. Bischoff K., Sirantoine E., Wilson M. E. J. et al. Spherulitic microbialites from modern hypersaline lakes, Rottnest Island, Western Australia // Geobiology 2020. 00:1-17. DOI:https://doi.org/10.1111/gbi.12400

19. Boggs S. Petrology of sedimentary rocks. 2nd edn. Cambridge University Press, Cambridge, UK. 2010. 600 pp.

20. Bosak T., Souza-Egipsy V., Newman D. K. A laboratory model of abiotic peloid formation // Geobiology, 2004. V. 2. no. 3, pp. 189-198.

21. Brasier A. T., Rogerson M. R., Mercedes-Martin R. et al. A test of the biogenicity criteria established for microfossils and stromatolites on Quaternary tufa and speleothem materials formed in the «Twilight Zone» at Caerwys, UK. // Astro­biology, 2015. V. 15. no 10. pp. 883-900;

22. Chan M. A., Hinman N. W., Potter-McIntyre S.L. et al. Deciphering biosignatures in planetary contexts // Astrobiology, 2019. V. 19. no. 9, pp. 1075-1102.

23. Chidsey T. C., Berg M. D. V., Eby D. E. Petrography and characte­rization of microbial carbonates and associated facies from modern Great Salt Lake and Uinta Basin's Eocene Green River Formation in Utah, USA // Geological Society, London, Special Publications, 2015. V. 418, no 1, pp. 261-286.

24. Flügel E. Microfacies of carbonate rocks: analysis, interpretation and application. Berlin: Heidelberg-Springer-Verlag. 2010. 976 p.

25. Granasy., Pusztai T., Tegze G. et al. Growth and form of spherulites // Phys. Rev. E, 2005. V. 72. 011605.

26. Hodgson D. M., Bernhardt A., Clare M. A. et al. Grand challenges (and great opportunities) in sedimentology, stratigraphy, and diagenesis research. Frontiers in Earth Science, 2018. V. 6. Article 173. doi:https://doi.org/10.3389/feart.2018.00173

27. Kelts K, Talbot M. Lacustrine Carbonates as Geochemical Archives of Environmental Change and Biotic/Abiotic Interactions. In: M.M. Tilzer, C. Serruya (eds) Large Lakes. Brock / Springer Series in Contemporary Bioscience. Springer, Berlin, Heidelberg. 1990.

28. Krumbein W. E., Paterson D. M., Stal L. J. (Eds.) Biostabilization of Sediments. BIS Univ. of Oldenburg. 1994. 526 pp.

29. Mercedes-Martín R., Rao A., Rogerson M. et al. Effects of salinity, organic acids and alkalinity on the growth of calcite spherulites: Implications for evaporitic lacustrine sedimentation // Depositional Rec., 2021. P. 00:1-22.

30. Ogino T., Suzuki T.; Sawada K. The formation and transformation mechanism of calcium carbonate in water // Geochim. Cosmochim. Acta, 1987. V. 51. P. 2757-2767.

31. Sánchez-Román M., Vasconcelos C., Warthmann R. et al. Microbial dolomite precipitation under aerobic conditions: Results from Brejo do Espinho Lagoon (Brazil) and culture experiments. In: Swart P. K., Eberli G. P., McKenzie J. A., Jarvis I., Stevens, T. (Eds.) Perspectives in carbonate geology: A tribute to the career of Robert Nathan Ginsburg. Sedi­mentology, 2009 (IAS Special Publication No. 40), pp. 167-178.

32. Serebryakov S. N. Biotic and Abiotic Factors Controlling the Morphology of Riphean Stromatolites. In: M.R. Walter (Ed) Stromatolites. Chapter 6.4 // Developments in Sedi­mentology, 1976. V. 20. pp. 321-336.

33. Stanienda-Pilecki K. J. Magnesium calcite in Muschelkalk limestones of the Polish part of the Germanic Basin. Carbonates and Evaporites, 2018. V. 33, pp. 801-821.

34. Tutolo B. M., Tosca N. J. Experimental examination of the Mg-silicate-carbonate system at ambient temperature: Implications for alkaline chemical sedimentation and lacustrine carbonate formation // Geochimica et Cosmo­chimica Acta, 2018. V. 225, pp. 80-101.

35. Vennin E., Bouton A., Bourillot R. et al. The lacustrine microbial carbonate factory of the successive Lake Bonneville and Great Salt Lake, Utah, USA. // Sedimentology, 2019. V.66. no 1, pp. 165-204.

36. Vu B., Chen M., Crawford R. J., Ivanova E. P. Bacterial extracellular polysaccharides involved in biofilm formation // Molecules. 2009. V. 14. no. 7. pp. 2535-2554.

37. Webb G. E. Was Phanerozoic reef history controlled by the distribution of non-enzymatically secreted reef carbonates (microbial carbonate and biologically induced cement)? // Sedimentology, 1996. V. 43. no 6, pp. 947-971.

38. Wilkinson B. H., Given R. K. Secular variation in abiotic marine carbonates: Constraints on Phanerozoic atmospheric carbon dioxide contents and oceanic Mg/Ca ratios // The Journal of Geology, 1986. V. 9. no. 3, pp. 321-333.

39. Wopenka B., Pasteris J. D. Structural characterization of kerogens to granulite-facies graphite: Applicability of Raman microprobe spectroscopy // American Mineralogist, 1993. V. 78. P. 533-557.